中国石化流化床双氧水成套技术成功开发及应用
一、技术名称
中国石化流化床双氧水成套技术成功开发及应用
二、技术背景
双氧水，又称过氧化氢，应用非常广泛，既可用于日常生活中造纸和纺织的漂白剂、医用消毒剂，也能用作火箭燃料；近年在我国最大的应用场景主要是作为氧化剂用于生产己内酰胺、环氧丙烷、环氧氯丙烷等化学品。2022年我国双氧水产能约1900万吨（规模以27.5%浓度的产品计，下文相同），占世界总产能超过50%。
图片
双氧水的工业生产基本都采用蒽醌法。生产装置包括催化加氢、空气氧化、纯水萃取三个主要单元，为了避免降解反应生成的微量杂质在循环工作液中不断累积，系统内还设有工作液的再生或后处理单元。
图片
附图1 蒽醌法反应原理
图片
附图2 工业生产流程框图
蒽醌加氢是蒽醌法的核心单元，主要存在固定床和流化床（或称浆态床，下文均称流化床）两种型式。国内固定床工艺成熟、催化剂无需过滤。但该固定床反应器不可避免的存在传质、传热、气液分配不好的问题，导致反应器温升大（10℃左右）、床层内存在局部热点、催化剂作用发挥不充分。工业装置为了控制副反应的杂质生成量，反应转化率维持在较低水平（30%-40%），通常氢效（单位体积工作液产生双氧水的质量）6-8g/L左右，并且要维持工作液组成稳定还需要采用碱液和大量白土进行再生处理，安全性差且不环保。
相比而言，流化床反应器内气液固三相均匀混合、床层几乎没有温升，蒽醌加氢选择性将显著提高，所以反应转化率可以提高至40%-60%，氢效可以提高至10-12g/L甚至更高。所以，相同循环工作液处理量可以将装置产能翻倍、降低能耗；而且由于反应杂质少，循环工作液无需碱液处理，系统为全酸环境，处理工作液产生的废白土量也大幅减少，更安全环保，为企业生产降低生产成本、显著提高效益，在大型化方面具有显著优势。日本、德国、美国、比利时等国家三四十年前已经普遍采用流化床技术。但该技术的开发具有相当难度，尤其是对催化剂的强度和固液分离精度要求非常高，导致国内技术研发进度较为缓慢。
图片
附图3 固定床与流化床两种加氢反应工艺
三、流化床技术研发
为了给己内酰胺、环氧丙烷及环氧氯丙烷等绿色化工产品未来大型化生产提供原料保障，中国石化2012年立项自主开发流化床蒽醌法制备双氧水成套技术，并被列为中国石化“十条龙重点攻关项目”，2016年还被列入国家重点研发计划课题。项目团队成员有石油化工科学研究院、巴陵石化、石家庄炼化分公司、青岛安工院、上海工程公司和天津大学，具有催化剂、工作液、核心设备、分析评价、工艺包等方面研究和开发优势，具备开展安全研究、工程设计和建设能力。经过协作攻关，研发团队先后开发高强度微球蒽醌加氢催化剂（HPA-1）、流化床反应工程技术、高通量过滤技术、高产能工作液配方、高效氧化技术、高效萃取技术、本质安全的全流程工艺等创新技术，形成完整的成套技术。
在大量小试和模试实验基础上，2013年在石家庄炼化分公司建成500吨/年全流程中试装置，验证了技术的可行性，氢效达到 12~13g/L, 最高可达14.3g/L，直接萃取可获得浓度35%的产品。中试研究为进一步工业放大生产提供了工程化基础。
图片
附图4 500吨/年中试装置
四、工业装置运行情况
2019年8月在巴陵石化公司建成首套7.2万吨/年工业示范装置并一次开车成功。该装置为采用流化床技术对原5万吨/年固定床工艺双氧水生产装置进行的扩能改造。目前已稳定运行近四年：氢效长期稳定在11g/L左右，最高达到12.6 g/L；加氢催化剂强度高、稳定性好，选择性大于99%；流化床反应器温差低于1℃，自动反冲洗过滤系统对微球催化剂截留率大于99.99%、无需拆洗；装置可长周期稳定运行，除计划检修外无需停工；装置自控程度高，操作简单，开车时间缩短一半以上。
图片
附图5 7.2万吨/年工业示范装置
与改造前固定床工艺相比，生产效率提升50%左右，氢耗下降5%，能耗降低20%，成本降低20%左右，废水和废白土减少约70%，生产过程碳排放强度可降低27%左右。基于此，以生产十万吨产品（27.5%双氧水）为例，成本降低千万元以上，可节省环保处理费数十万元，减少碳税支出数十万元。
五、技术安全性优势
流化床工艺不但具有明显的技术优势，同时还显著提高了装置运行安全性：
1、全酸环境：所开发的催化剂选择性好和反应器床层温升1℃以内，工作液无需碱处理，装置为全酸环境，安全性显著提高。
2、金属杂质拦截：所开发的催化剂强度高、细粉少，在线监测浊度＜1NTU；白土用量大幅减少降低了白土更换频次，减少氧化铝粉尘；装置上设置多级过滤器，采取高精度过滤严格控制管控金属杂质，显著降低双氧水分解风险。
3、装置平稳：催化剂寿命长，不用装置内频繁切换用蒸汽再生处理，减少催化剂损失和装置波动，装置可长期稳定运行，且氢化反应器内无高温操作，降低安全风险。
4、安全控制及联锁：开展系统性安全研究，确定了氢化、氧化、萃取等多各单元的安全控制范围。装置上设置氢化尾气氧含量、氧化尾气氧含量、氢化液浊度、反应器和萃取塔温度等在线监测，重要参数设置安全联锁，进一步提升装置安全性。
5、在线分析和自动化：自主开发了氢效、氧效、萃余的在线监测方法和设备，一台设备多个用途，可便捷的实时监测重要参数变化情况，工业装置自动化控制水平高，减少人为因素造成的不安全风险。
六、成果及应用
本技术共申请专利60余篇，含两篇海外专利，已授权专利30余篇，申报中国石化专有技术25项，侵权分析（FTO）风险可控，具有完全自主知识产权。先后通过中国石化科技部和石化联合会组织的技术鉴定，技术达到国际先进水平。先后获得2020年度中国化工学会技术发明一等奖、2020年度中国石化科技进步一等奖。
图片
图片
图片
附图5 成果及获奖情况
首套工业示范装置大获成功后，2020年8月完成44万吨/年双氧水装置工艺包开发并通过中国石化科技部审查。巴陵石化己内酰胺项目所配套的两套44万吨/年双氧水装置已经建成中交，预计10月中旬投产。该工艺包技术还计划在中国石化旗下的茂名石化、镇海炼化、石家庄炼化等公司进行工业应用，总计超400万吨/年产品规模。
流化床双氧水成套技术为中国石化鼓励转让技术，可在全国范围内积极推广。技术可用于新建、扩建或改造装置，规模不限，规模越大则成本优势越显著。装置投资与同等规模固定床装置相当。研发团队希望通过中国自主研发的全国产化流化床成套技术为我国双氧水行业规模化、低碳化、安全化发展贡献石化力量！
七、关于中石化石油化工科学研究院有限公司
中石化石油化工科学研究院有限公司（以下简称石科院）是中国石化直属的综合性科学技术研究开发机构，创建于1956年，在国际上拥有较高的知名度和影响力。研发领域以石油炼制技术开发为主，注重油化结合，兼顾相关石油化工技术研发，并有重点地向新型替代燃料和新能源领域延伸，涵盖炼油、石油产品、化工、材料、新能源、环保、智能化、资源循环利用等方面。
图片
石科院设有18个研究室、11个管理服务部门、5个支撑服务部门，2个院属公司。拥有一支综合技术优势突出的科研队伍，目前职工总数为1174人，各类专业技术人员1080人。现有中国科学院、中国工程院院士4人，享受国务院政府特殊津贴专家12人，百千万人才工程国家级人选4人，中国石化科技创新功勋奖获得者3人，中国石化首席科学家1人、首席专家2人、高级专家7人，中国石化突出贡献专家23人。
截至2022年底，石科院共获得国家级奖励134项，省部级及以上奖励的科技成果1047项。其中，国家最高科学技术奖1项、国家技术发明一等奖2项、国家科技进步特等奖2项、国家科技进步一等奖8项。累计申请国内专利11325件，获授权8151件；申请国外专利1802件，获授权1065件；获中国国家知识产权局和世界知识产权组织联合颁发的中国专利金奖9项、银奖1项、优秀奖21项。
在不同的历史时期，石科院均研发出对中国炼油工业发展具有举足轻重意义和推动作用的重大技术。二十世纪五十年代，在短时间内成功研制出喷气战斗机专用航空燃料生产技术和常规武器、原子弹、导弹等尖端武器所需的特种润滑剂，解决国防工业研制“两弹一机”的燃眉之急。二十世纪六十年代，参与开发的流化催化裂化、催化重整、延迟焦化、尿素脱蜡、新型催化剂和添加剂，被誉为中国炼油史上的“五朵金花”，是实现中国现代炼油技术从无到有的标志；同一时期研制的航空燃料和特种润滑油、脂，解决了当时国防工业的燃眉之急。二十世纪七十年代，开发出提升管催化裂化工艺、分子筛催化裂化催化剂、半再生催化重整工艺和双金属重整催化剂，保持了炼油技术的发展势头。二十世纪八十年代，开发了重油催化裂化催化剂、USY分子筛和REHY分子筛、RN-1加氢精制催化剂、铂铼重整催化剂系列、SKI二甲苯异构化催化剂、全大庆常压渣油催化裂化工艺技术、针状焦生产技术、高功率坦克发动机油等，总体技术接近世界水平，开始形成石科院的优势技术领域，为中国现代炼油工业技术、催化剂基本实现自给发挥了关键作用。二十世纪九十年代，开发了催化裂化家族技术，其中：DCC技术获得1995年度唯一的一项国家技术发明一等奖，并实现了我国炼油技术的出口；开发了新型ZRP分子筛、重油加工组合工艺技术、中压加氢改质技术、中压加氢裂化技术、低压组合床重整技术、新型溶剂芳烃抽提技术，以及用于神舟系列载人宇宙飞船、导弹、卫星、舰艇和水陆装甲车等的特种润滑油、脂等，技术基本达到国际水平，部分技术达到国际先进甚至国际领先水平，一批技术和产品开始走出国门，陆续进入东南亚、中东和欧美市场。
进入21世纪,面对中国炼油工业面临的清洁油品生产、产品结构调整、降低生产成本等诸多挑战，石科院科学地分析未来发展趋势，提前开展了相关课题的研究，在清洁汽、柴油生产，提高原油加工深度，增加轻质油收率，含硫、含酸和重质、劣质原油加工等方面，成功地开发并实施了多项技术，支撑了炼油工业的发展，同时进行了必要的技术储备。其中：降低催化裂化汽油烯烃含量GOR系列催化剂、多产异构烷烃的催化裂化MIP技术、生产清洁汽油并增产丙烯CGP技术等在炼油厂得到大面积推广应用，形成了符合中国炼油装置特点、具有我国自主知识产权的清洁汽油生产成套技术，使中国石化炼油企业在重大挑战面前，以较少投资、较低成本并在较短时间内实现了汽油质量升级，产生了显著的经济效益和社会效益。
面向未来，石科院紧紧围绕中国石化“一基两翼三新”产业格局，认真贯彻中国石化“自主创新、重点跨越、引领新兴、差异特色、绿色低碳、支撑一流”的科技指导方针，不断增强自主创新能力，充分发挥科技创新的支撑和引领作用，全面建设世界一流的绿色低碳能源化工科学研究院，为中国石化打造世界领先洁净能源化工公司提供全方位技术支撑。
八、技术咨询热线
联系人：翟云平
电 话：010-82368967
手 机：13716186623
