延迟焦化装置的典型腐蚀与防护

主要内容：针对自2016年大检修以来，中国石化北京燕山分公司延迟焦化装置出现的原料缓冲罐罐顶平衡线腐蚀、焦炭塔上进料线弯头腐蚀、解吸塔塔底重沸器壳体腐蚀、稳定塔塔顶冷却器管束腐蚀等进行腐蚀原因分析，并提出了相应的防护措施建议。原料缓冲罐罐顶平衡线腐蚀为高温硫腐蚀，需要采用对管线材质升级或加防腐蚀内衬等措施；焦炭塔上进料线弯头腐蚀为湿硫化氢腐蚀和冲刷腐蚀共同作用，应该在塔顶处采取阀门隔断；解吸塔塔底重沸器壳体腐蚀为壳体下部两侧区域形成滞留区和腐蚀介质浓缩引起的低温硫腐蚀，需要控制原料的硫含量并将重沸器材质进行升级；稳定塔塔顶冷却器管束腐蚀以溶解氧腐蚀为主、垢下腐蚀为辅，管束内壁结垢并发生金属腐蚀，应做好在线监测、适当提高水冷却器管程流速等。装置运行情况表明，采取适当的防护措施，装置腐蚀风险基本可控。

中国石化北京燕山分公司炼油厂的延迟焦化装置于2007年７月投产，生产能力为１．４Ｍｔ?ａ，生焦周期为２０ｈ，生产焦炭、汽油、柴油、蜡油、液化气和干气等产品。随着原料中硫含量的日益增加，自2016年大检修后出现了原料缓冲罐罐顶平衡线腐蚀、焦炭塔上进料线弯头腐蚀、解吸塔塔底重沸器壳体腐蚀、稳定塔塔顶冷却器管束腐蚀等，对装置安全生产有很大的安全隐患。本研究主要对延迟焦化装置４处典型腐蚀情况进行机理分析，并提出了相应防范措施，为装置长周期安全生产提供保障。

１典型腐蚀与防护

１.１原料缓冲罐罐顶平衡线腐蚀

１.１.１案例描述

原料缓冲罐为立式罐，原料介质为渣油，操作温度为１８０～２２０℃，操作压力为０．１５～０．２５ＭＰａ，规格为３８００ｍｍ×２３１５０ｍｍ×１８ｍｍ，容积为２３２ｍ３，主体材质为２０Ｒ钢。原料缓冲罐罐顶封头部位材质为２０Ｒ钢，壁厚为２２ｍｍ；罐顶平衡线阀门前材质为２０＃碳钢，规格为Φ１６８ｍｍ×７ｍｍ，设计温度为２３０℃，原料罐顶部设计操作温度为１８０℃；罐顶平衡线阀门后管线材质为１Ｃｒ５Ｍｏ钢，规格为Φ１６８ｍｍ×６．５ｍｍ，设计温度为４００℃；罐顶放空线材质为２０＃碳钢，规格为Φ８９ｍｍ×５．５ｍｍ。２０１７年１０月９日，原料缓冲罐罐顶至分馏塔的平衡线阀门前管线发生泄漏。泄漏点在阀门前管线侧面，管线出现约１０ｍｍ裂纹。泄漏点位置如图１所示。之后，对漏点处进行包盒子处理（即在线包焊处理）进行消漏。

１.１.２腐蚀机理分析

对原料缓冲罐罐顶平衡线及其他部位进行测厚，结果表明：罐顶封头部位壁厚最薄为２１．８ｍｍ，平衡线阀门前管线壁厚最薄为１．９ｍｍ，平衡线阀门后管线壁厚最薄为５．８ｍｍ，罐顶放空线壁厚最薄为５．５ｍｍ。因此，从管线壁厚测定结果可知，封头和放空管阀门前管线壁厚也未减薄。从工艺操作来看，焦化原料来自常减压蒸馏装置和罐区，经过柴油原料油换热器与焦化柴油换热后进入原料缓冲罐，然后再经原料油泵输送至下一道工序。当原料缓冲罐内液位上升时，罐内油气会进入分馏塔，罐顶油气不超过设计温度；而当原料缓冲罐内液位下降时压力降低，分馏塔中高温含硫油气通过平衡线会进入原料缓冲罐内，通过红外热成像仪对该段管线测温，如图２所示。由图２可知，由于分馏塔中高温含硫油气回流进原料缓冲罐，平衡线平均温度为２５２℃，最高温度为２６２℃，造成平衡线阀门前管线处于高温硫腐蚀环境。

因此，原料缓冲罐罐顶平衡线腐蚀的机理如式（１）～（２）所示。Ｆｅ＋Ｈ２Ｓ→ＦｅＳ↓＋Ｈ２（１）Ｆｅ＋Ｓ→ＦｅＳ↓（２）油气温度越高，平衡线腐蚀速率越大；而当温度高于２６０℃时，腐蚀速率则会迅速增大。这是因为温度升高不但会促进非活性硫化物的分解，而且会促进活性硫和金属的反应，平衡线阀门前管线材质为碳钢，不能抵抗高温硫腐蚀，导致管壁腐蚀减薄而泄漏［４］；而平衡线阀门后管线材质为１Ｃｒ５Ｍｏ钢，能够抵抗高温硫腐蚀，因而管壁未出现严重腐蚀而减薄。综上所述，通过对管壁测厚结果、操作工艺分析和现场宏观检查可知，罐顶平衡线阀门前管线腐蚀的机理为高温硫腐蚀。

１.１.３防护措施建议

根据腐蚀机理分析结果，针对原料缓冲罐罐顶平衡线阀门前管线腐蚀提出以下防护措施建议：（１）对罐顶平衡线阀门前泄漏部位进行包盒子处理，每周一和周四高空巡检时进行巡检监控，同时加强排查装置高温、关键部位的管线是否有腐蚀减薄情况。（２）每３个月安排专业检测公司对罐顶平衡线壁厚进行检测。（３）在２０２１年大检修期间，将平衡线阀门前管线材质更换为１Ｃｒ５Ｍｏ钢或增加３１６Ｌ钢衬里。

１.２焦炭塔上进料线弯头腐蚀

１.２.１案例描述

在开工闭路循环中，焦炭塔进料采用上进料的方式，即原料通过四通阀后由上进料线进入焦炭塔顶部，而正常生产时上进料线处于停用状态。上进料线规格为Φ２５０ｍｍ×９．５ｍｍ，材质为１Ｃｒ５Ｍｏ钢。２０２０年３月在装置排查隐患过程中对焦炭塔上进料线测厚检测时发现，Ａ塔上进料线弯头（靠近塔顶处）检测壁厚最小值为６．７ｍｍ，壁厚减薄率为３０％，Ｂ塔上进料线弯头（靠近塔顶处）检测壁厚最小值为６．５ｍｍ，壁厚减薄率为３２％。焦炭塔上进料线弯头位置示意如图３所示。

１.２.２腐蚀机理分析

２０２０年９月设备检修时，对两焦炭塔上进料线弯头进行下线检查，其腐蚀形貌如图４所示。由图４可发现：弯头内表面覆盖棕色铁锈，内部焦粉较多，局部剥落的区域呈深褐色，腐蚀产物比较疏松；弯头内表面周向形成较深的腐蚀坑，内弯处存在明显减薄现象，并存在密集腐蚀凹坑。

１.２.３防范措施建议

根据腐蚀机理分析结果，针对焦炭塔上进料线弯头腐蚀提出以下防护措施建议：（１）２０２０年９月机械清焦检修时更换该处弯头，每日工艺巡检时加强对弯头外观的检查。（２）每３个月对焦炭塔Ａ和Ｂ的上进料线弯头进行测厚检查。（３）２０２１年大检修时，与设计对接，在弯头和封头连接处增加隔断阀门，避免油气和焦炭颗粒冲刷的周期性腐蚀。

１.３解吸塔塔底重沸器壳体腐蚀

１.３.１案例描述

解吸塔塔底重沸器的壳体材质为１６ＭｎＲ复合０Ｃｒ１３Ａｌ钢，管束材质为０Ｃｒ１８Ｎｉ９Ｔｉ钢，壳程和管程设计压力为６．４ＭＰａ，换热面积３２５ｍ２，管束外径２５ｍｍ，管长６ｍ，４管程。管程介质为柴油，工作温度２３０℃，工作压力为３．８ＭＰａ；壳程介质为脱乙烷油，工作温度１６６～１９６℃，工作压力为１．３８ＭＰａ。脱乙烷油从塔底重沸器下部入口进入壳体，从上部分两路流出壳体。塔底重沸器为解吸塔提供解吸过程所需的热负荷，并分离出脱乙烷油，属于吸收稳定系统的一部分，如图５所示。

2016年检修期间，发现解吸塔塔底重沸器筒体严重腐蚀，管箱表面有轻微污垢。重沸器上方壳程出口正下方筒体底部有９处腐蚀凹坑，凹坑深约８～１０ｍｍ，尺寸约Φ５ｍｍ，其他部位筒体轻微腐蚀。靠近小浮头侧壳程出口正下方筒体底部有１处腐蚀凹坑，凹坑深约１０ｍｍ，尺寸约Φ５ｍｍ，筒体腐蚀类型为均匀腐蚀；２０１７年６月对解吸塔塔底重沸器实施预知维修，管束抽出后发现大面积筒体严重减薄，壳程进料口附近壳体壁厚减薄，减薄区域为１００ｍｍ×１００ｍｍ，壁厚由２２ｍｍ减薄至８ｍｍ，集中在筒体底部，形成半弧形区域；２０１８年９月对该筒体进行材质升级，重沸器出口下方筒体底部存在１２处严重腐蚀，蚀坑深度为１４～２１ｍｍ。解吸塔塔底重沸器壳体３次检测腐蚀情况如图６所示。

１.３.２腐蚀机理分析

对解吸塔塔底重沸器壳体腐蚀物进行元素分析，发现其Ｓ、Ｆｅ元素含量较高，其中２０１８年９月检测腐蚀物中Ｓ、Ｆｅ元素的质量分数分别已达３９．３９％和５１．２８％，另有少量的Ｃｌ、Ｐ元素。Ｓ，Ｃｌ，Ｐ等元素的存在对设备腐蚀危害较大，易产生低温湿硫化氢腐蚀［８］，构成Ｈ２ＳＨＣｌＨ２Ｏ腐蚀环境。脱乙烷油从解吸塔塔底重沸器下部进入壳体，加热后分两路从上部出来，在壳体下部两侧区域容易形成流体滞留区，因此壳体的下部就成为温度相对较低的区域，脱乙烷油中所含的水分会有部分冷凝在管束外部，硫化氢会溶解在冷凝水中，从而产生腐蚀；同时，脱乙烷油中携带的杂质容易在低流速区域沉积，与腐蚀介质结合，容易引发沉积垢下腐蚀，而壳体的两侧区域为杂质死区，特别是靠近管板附近的介质为滞留状态，杂质会在此部位发生浓缩，硫化氢的浓度会逐渐增大。而且，由于解吸塔塔底重沸器出口凝缩油的温度高于入口物流温度，溶于其中的硫化氢等有害物质会有部分停留在壳体中。

长期运行后，杂质会进一步发生浓缩，从而加剧腐蚀。从腐蚀物元素组成、工艺流程、重沸器结构等方面分析解吸塔塔底重沸器筒体腐蚀是低温下由Ｈ２ＳＨＣｌＨ２Ｏ产生的低温硫腐蚀和底部浓缩杂质产生的腐蚀共同导致的。

1.３.３防范措施建议

根据腐蚀机理分析结果，针对解吸塔塔底重沸器筒体腐蚀提出以下防护措施建议：（１）改造解吸塔塔底重沸器结构，设置多个管口和连接管件，使物流流动分布均匀，减少壳程流体滞留区，增大壳程的流动空间，从而减少污垢的沉积和腐蚀的发生。（２）将壳体材质１６ＭｎＲ升级为耐腐蚀材料Ｓ３１６０３＋Ｑ３４５Ｒ。（３）加强原料中硫含量监测和控制。

１.４稳定塔塔顶冷却器管束腐蚀

１.４.１案例描述

稳定塔塔顶冷却器的壳体材质为１６ＭｎＲ，管束材质为１０＃碳钢，封头管箱直径为１０００ｍｍ。其壳程设计压力为１．８５ＭＰａ，介质为液化气；管程设计压力为１．３ＭＰａ，介质为水，换热面积为２６９ｍ２，碳素钢冷拔换热管外径为２５ｍｍ，管长为６ｍ，４管程，为无隔板分流的浮头式换热器。２０２０年２月，通过对循环水的采样分析发现稳定塔塔顶冷却器管束泄漏。管束抽出后，管束外部表面一层薄锈，管束外表面生成浅红色的腐蚀锈，管束工艺侧涂层部分区域爆皮成大片脱落。

１.４.２腐蚀机理分析

稳定塔塔顶冷却器的管束分为Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ共４个区域，如图７所示，并对每个区域内管束进行编号，计数方式为从上到下数列，从左到右数行，如Ｄ１１０为Ｄ区域第１列第１０行。对管束进行涡流检测分析，发现Ｄ区域泄漏的管束有１６处，其余３个区域无泄漏的管束，同时用内窥镜对Ｄ１１０管束内部进行扫查，发现内部结垢严重，腐蚀锈迹严重，生成红褐色腐蚀物；坑蚀严重，管束内部布满大小不一的腐蚀坑，见图７（ｂ）。

１.４.３防范措施建议

根据腐蚀机理分析结果，针对稳定塔塔顶冷却器管程腐蚀提出以下防护措施建议：（１）改善循环水水质，适当提高水冷却器管程流速，使之不小于０．９ｍ?ｓ［１３］。（２）日常要做好定点测厚、在线腐蚀探针检测、在线ｐＨ探针检测工作。（３）随着加工原油的硫含量、酸值的提高和炼油厂循环水水质变差等趋势，建议采用耐腐蚀材料加工管束，将管束材质２０＃钢升级为８Ｃｒ２Ａｌ１Ｍｏ钢。

综上所述，针对不同部件的腐蚀，应采用不同的防腐蚀措施：低温部位的腐蚀，更多需要加强工艺防腐措施；高温部位的腐蚀更多是需要靠材质升级或控制原料设限值；另外，设备的结构、制造安装质量也是影响腐蚀的因素之一。装置运行实践表明，采取适当的防护措施，装置腐蚀风险基本可控。

２结论

焦化装置的防腐是一综合系统工程，不同部位发生腐蚀的情况和机理都不一样。原料缓冲罐的罐顶平衡线阀门前管线腐蚀为高温硫腐蚀；焦炭塔上进料线弯头的腐蚀减薄是盐酸硫化氢水腐蚀和油气、焦炭颗粒冲刷磨损共同作用的结果；解析塔塔底重沸器的腐蚀是低温下由Ｈ２ＳＨＣｌＨ２Ｏ产生的低温硫腐蚀和底部浓缩杂质产生的腐蚀共同导致；稳定塔塔顶冷却器的腐蚀是由管束内壁结垢和金属腐蚀引起。针对不同部件的腐蚀，可采用不同的防腐蚀措施。装置运行实践表明，采取适当的防护措施，装置腐蚀风险基本可控。