石油化工设备基本腐蚀系统分析
1炼油厂设备腐蚀特点与基本腐蚀系统1.1炼油厂设备及其腐蚀特点我国炼油业的大规模发展，是在60年代发现大庆油田之后开始的。炼油厂规模较小且分布较为分散，发展水平参差不齐。我国油区分布广泛，原油的主要性质差别较大，从而决定了各炼油厂装置腐蚀程度和特点的差别。从90年代开始又大量进口国外原池进口原油的性质差别也很大，但一个显著的特点是中东原油硫和重金属含量较高总之，我国各炼油厂所加工原油主要分为高硫高酸高硫低酸低硫高酸低硫低酸四种类型；设备小而分散，腐蚀受随机性影响因素较大，对设备能造成大面积的腐蚀1.2炼油厂基本腐蚀系统分析1.21轻油部位HC+BS）"BO腐蚀系统这种腐蚀环境主要存在于常减压蒸馏装置常压塔顶循环返回口以上，温度低于150C部位这种腐蚀环境的形成主要来自三个方面：**是原油中的无机盐主要是氯化钠、氯化钙及氯化镁。一般认为，氯化镁、氯化钙被加热到100°C以上遇水就发生水解，生成HCl气体研究表明，即使是在较低温度下，如果有环烷酸存在，氯化钠也可能水解并成为原油中生成HCl的主要来源第二是原油中的硫和硫化物以及原油在260C以上硫化物分解出来的硫化氢第三是该部位的凝结水在加工过程中形成的氯化氢硫化氢均伴随着常压塔中的油气聚在常压塔顶。遇蒸汽冷凝水会形成pH值达卜1.3的强酸性腐蚀环境硫化氢与盐酸交互作用，使腐蚀速度呈指数倍力口。
国内很多炼油厂曾经受到过这种类型的腐蚀，如胜利稠油处理厂、中原炼油厂常压塔顶回流处均发生过腐蚀穿孔的事故，江汉石化厂也发生过常压塔顶油气线弯头腐蚀的现象1.2.2硫化物腐蚀系统硫化物腐蚀分高温硫化物的腐蚀、低温硫化物的应力腐蚀开裂和中温硫化物的露点腐蚀高温硫化物的腐蚀是指240C以上的重油部位硫、硫化物和硫化氢形成的腐蚀环境。典型的高温硫化物腐蚀环境存在于常压蒸馏装置中的常压塔减压塔下部及塔底管线、常压重油和减压渣油的高温换热器等。在这些高温硫化物的腐蚀环境部位，碳钢的腐蚀速率一般很高。国内工业装置的实测数据表明，其腐蚀速率都在1.1mm/a以上如茂名炼油厂焦化炉在1994年和1997年曾发生两次腐蚀穿孔低温硫化物的应力腐蚀开裂，指H2S+H2O的腐蚀环境，即湿硫化氢腐蚀环境。这种腐蚀环境的典型例子为炼油厂二次加工装置和加氢脱硫装置高压分离器械及其下游的过程设备等。
国内的腐蚀调查表明：湿硫化氢对碳钢过程设备的均匀腐蚀，随温度的提高而加剧。中原炼油厂吸收稳定塔腐蚀速率达1mm/a胜利炼油厂吸收解吸塔塔壁、降液板发生过氢鼓泡和鼓泡开裂另外，硫化物的露点腐蚀也是国内炼油厂中常见的腐蚀系统1.2.3环烷酸腐蚀系统环烷酸的腐蚀主要和原料中的酸、温度、物流的流速有关在过程设备中，除个别部位外，物流的流速影响不是主要的，主要是原料中的酸值和温度。
在高温无水环境中，环烷酸的腐蚀反应如下：Fe（RCOOH）2是一种油溶性腐蚀产物，不能在金属设备表面上形成保护膜，而且对硫化物腐蚀形成的FeS保护膜还有破坏作用。因而使设备金属表面不断出现新的表面，使腐蚀继续进行。
环烷酸腐蚀主要发生在250C以上部位辽化炼油厂1988年10月开始加工辽河高酸原油，1989年9月检修时，常压塔进料段塔盘及塔壁，腐蚀厚度达2~3mm，减压塔各重侧线泵也产生严重腐蚀，一年内更换十几台次。
1.2.4氢损伤系统氢损伤是指由氢导致的设备损伤，主要是氢脆和氢腐蚀氢脆主要发生在低温下。氢腐蚀指温度在200C以上，氢分压> 0.5MPa造成的腐蚀热氢腐蚀的典型例子为加氢裂化装置中的反应器、加氢脱硫装置中的反应器、铂重整装置铂重整部分的重整反应器等溶解在钢材中的氢气在高温下和钢材中不稳定碳化物分解出来的碳进行化学反应，形成沿晶界分布的甲烷气泡氢蚀的结果导致钢材脱碳（表面和内部）造成钢材强度、塑性和断裂韧性降低。氢蚀现象是高温高压临氢设备常见的损伤方式以上四种腐蚀系统是国内炼油厂常见的、能导致设备大面积腐蚀的腐蚀系统另外，高温BS+B型腐蚀系统、RN2-CO2-BS+B型腐蚀系统、BS+NH+H+BO腐蚀系统CO2+BO腐蚀系统重金属腐蚀系统以及以上系统组成的复合系统都是常见的腐蚀系统。
1.3炼油厂设备防护对策1.3.1炼油厂工艺防蚀技术针对炼油装置的各种腐蚀的特点，我国各炼油厂采取了多种行之有效的工艺防护技术简述如下：原油预处理技术随着国内油田的老化，不得不采用大量注水和化学药剂的办法提高采收率，给电脱盐装置的操作带来困难，一些炼油厂己采用了新的原油预处理装置，例如洛阳石化工程公司研制的原油预处理装置己经应用于工程实际，从而减少了返混，提高了脱盐、脱水效果，相同体积的脱盐罐，处理量可以提高20%~50%，而且可以脱除固体杂质。
原油电脱盐技术据不完全统计，约30%的炼油厂脱盐指标达到脱后含盐小于3mg/L，50%的可以达到5mg/L以下，其余20%在5mg/L以上化学药剂防护为了有效地防止：KS-HCl-BO及H2S-BO型腐蚀，9以上的炼油厂采用了注缓蚀剂、中和剂的办法，来减轻初馏塔常压塔和加氢裂化分馏塔顶油气管线及冷换设备的腐蚀原油及渣油脱金属洛阳炼油厂采用这一技术，可以把原油中CaMgFe脱除70%以上，渣油中的CaMgFe脱除率在60%以上，消除了催化分馏塔结盐问题，而且提高了脱盐效果。
循环水水质稳定我国各地的水质情况差别很大，各炼油厂均根据当地的水质情况，研制不同配方的水质稳定剂，其阻垢、缓蚀生化性能良好，如辽阳石油化纤公司、鞍山炼油厂，根据当地水质，应用独特的配方，使循环水水质稳定问题基本解决，但循环倍率有待提高地下管网阴极保护福建炼化公司将全部地下管网采用阴极保护，有效地防止了埋地管线的腐蚀泄漏问题罐区涂料电化学保护技术洛阳石化总厂在1995年几个注罐上采用了牺牲阳极涂料技术，经过几年的应用证明，有效地减缓了油罐腐蚀，长岭炼油厂、广州石化总厂等也己开始采用这一技术换热器镁阳极涂料联合保护技术安庆石化总厂在60多台冷换设备上采用了镁阳极涂料联合保护技术，使换热器管束寿命延长了2倍，而且结垢减少，提高了热效率。
采用油相抗垢缓蚀剂天津炼油厂在油浆循环系统注入50~100mg/L的抗垢缓蚀剂，使油浆蒸汽发生器换热器管堵塞问题得到了解决。
1.3.2炼油厂的材料防护技术早期建设的炼油厂，在设计选材时多数是按加工腐蚀性较小的大庆原油考虑的。目前己探索了一套适合原油性质特点选材办法，并开发出了一些适合高硫、高酸值原油新材料及防护技术含硫原油加工装置的设计选材在加工含硫原油的炼油厂都积聚了一些经验，并在多年经验的基础上，制定了加工高硫高酸原油设备选材标准，且己经贯彻实施茂名炼油厂常减压装置常减压塔塔体多采用SB42nSUS405复合钢板（相当于Q235+ 0Cr13），经过几年运行证明适合加工中东高含硫原池耐低温露点腐蚀的ND钢用作空气预热器材料，可以有效地防止硫酸露点腐蚀济南炼油厂用ND钢制造重油催化裂化装置省煤器，运行状况良好，其寿命是碳钢管的3倍。
高酸值原油的设计选材辽河油田、胜利油田、新疆的部分油田所产原油，环烷酸含量多在0.5mgKOH/L以上，*高达工这些原油的一些炼油厂带来了严重腐蚀问题锦州炼油厂在减压蒸馏装置减二减三线网孔塔盘等内构件的选材上，采用316L解决了高温环烷酸腐蚀问题碳钢粉末包埋渗铝该技术可以耐高温硫腐蚀、环烷酸腐蚀，其耐环烷酸腐蚀性与316L相当。广州石化总厂于1992年将原来腐蚀严重的脱硫吸收塔板更换为渗铝材料，经过两年运行，无严重腐蚀现象胜利炼油厂将渗铝换热器管用于减压渣油换热，使用四年以上无泄露，解决了腐蚀堵塞问题料浆感应渗铝该技术的特点是耐高温氧化，提高加热炉和传热效率。石家庄炼油厂焦化炉，采用了CbM.渗铝炉管，可以提高抗氧化性四倍以上，传热强度提高10%以上，基本解决了焦化炉管的高温氧化问题化学镀镍磷镀镀层可以耐高温硫高温环烷酸及BSHCl腐蚀该技术在国内炼油厂己广泛采用。金陵石化公司设备院在该技术上有较大的优势广州石化总厂在：KSHCl腐蚀严重的管线弯头、塔板、换热器等部位采用镍、磷镀技术，基本解决了这些腐蚀严重部位的腐蚀问题非金属涂层目前国内所有炼油厂都采用了导静电涂料对原油及石油产品储罐的防护，延长了储罐使用寿命。如天津炼油厂水冷器涂装防护涂料，运行两周期涂层无裂纹脱落现象，管壁无结垢，起到了防腐作用。
3.3炼油厂的腐蚀监测与规范化管理近年来，各炼油厂在腐蚀监测与规范化管理方面也取得了较大进展引进和开发了一系列成熟的在线监测方法并开始推行微机规范化管理2石油化工设备腐蚀特点与基本腐蚀系统2.1石油化工设备腐蚀特点中石化系统目前主要的化工生产装置有200多套，普遍存在不同程度的腐蚀，从生产装置来看，要求达标的化工装置中腐蚀严重的有苯乙烯、苯酚丙酮氯乙烯、间甲酚、烷基苯的烷基化烧碱等生产装置从腐蚀介质看，主要是化工生产设备接触的酸性催化剂，烧碱生产中的Cl-及浓碱液，尿素生产中的甲铵液，烷基苯装置中的氢氟酸等。石化生产设备的用材种类多，生产本身又具有技术复杂、危险性大、连续性强等特点，如果设备在设计、制造、安装、操作维修中考虑不周，或者在防护施工过程中某一环节稍有疏忽，均有可能加腐蚀隐患的发生2石油化工设备基本腐蚀系统与对策2.21乙烯裂解装置的腐蚀系统与对策乙烯装置存在的腐蚀问题，一是裂解炉管的渗碳和开裂、系统的结焦和炉管弯曲变形，二是稀释蒸汽发生系统的腐蚀我国的乙烯装置大部分炉管内壁都存在着不同程度的渗碳和炉管弯曲变形现象一些较早投产的装置，如大庆30万吨/乙烯装置自1986年开工至今先后发生了多起炉管损坏事故，到1995年累计更换炉管172根，造成炉管故障的原因大多数是由于渗碳高温腐蚀蠕变和热疲劳等多种因素。
稀释蒸汽发生系统是乙烯裂解装置经常发生腐蚀的另一单元由于裂解原料中会有硫化物，裂解过程中有C2H2S及有机酸性物质的产生，这些物质易在蒸汽发生器壳程管表面沉积结垢和腐蚀如齐鲁石化和扬子石化的烯烃装置都发生过稀释蒸汽发生系统的较严重的腐蚀泄漏。
对策：①严格操作工艺，防止炉管超温，减少开停工次数②改善炉管的应力状况，减少炉管所受的弯曲应力。③加强炉管的检测分析，建立其判废标准④研究炉管焦垢的清除方法⑤使用先进的合金炉管⑥改进炉管和炉内构件结构，减小二次应力稀释蒸汽发生系统的腐蚀主要原因是工艺水含有酸性物质造成的腐蚀可采用调节pH值的方法使工艺水pH值呈中性或微碱性，将大大减轻腐蚀同时，加工艺水的过滤，将工艺水中的杂质清除，防止在换热表面的沉积结垢。
22.2高温盐酸的腐蚀系统与对策高温盐酸的腐蚀系统主要发生在以三氯化铝为催化剂的烃化异构化生产装置中，如苯乙烯装置苯酚丙酮装置间甲酚等由于三氯化铝催化剂水解产生盐酸反应温度升高，有时可达180C，对装置产生强烈的腐蚀如齐鲁石化氯乙烯装置1991年更换的16台静设备中，便有13台不锈钢设备与盐酸介质有关目前，这一腐蚀系统存在于反应器、冷凝器加热器、再沸器等静设备，泵、阀等动设备中。
对策：①非金属材料是盐酸腐蚀*好的防护材料。目前国内生产的搪瓷釜、石墨换热器聚四氟等耐酸耐温较好的非金属设备由于质量不过关，密封件不配套等限制了非金属材料的应用。今后应提高非金属防护设备的制造技术与防护施工质量②解决哈氏合金蒙乃尔合金制品泵、阀）的国产化③严格控制工艺22.3高温硫酸的腐蚀系统高温（80C以上）硫酸腐蚀系统主要集中在加工装置、烧碱装置中的氯气干燥部分，如异丁烯装置、丁晴、丁苯橡胶装置、粘胶生产装置等其中高温稀硫酸的腐蚀是国内长期没有解决的难题目前国内仅有的一套异丁烯装置，虽然防护改造费用加到原装置投资费用的心5倍，部分管段使用了锆材，但生产仍然很被动。在粘胶生产中，热交换器和芒硝结晶机等设备，也存在严重的高温（约110C）稀硫酸腐蚀，现采用铅管和铅衬里层防护，使用2~ 3个月需堵管或检修。
另外，有些厂家高温浓硫酸及浓稀交替硫酸的腐蚀也相当严重对策：①解决硫酸腐蚀一般选用非金属材料，但要严格控制施工质量，国内生产厂和施工队伍众多，在选择制造和施工单位时一定要慎重②加强耐高温稀硫酸材料的研究，并研制相应的泵、阀门，使之形成系列品种。
24氟化氢与氢氟酸腐蚀系统氟化氢气体与氢氟酸腐蚀是完全不同性质的腐蚀氟化氢气体是化学腐蚀，生成金属氟化物和氢气金属在氢氟酸溶液中的腐蚀是电化学过程，其腐蚀速度受电化学因素的控制设备腐蚀类型为：均匀腐蚀、点蚀、沟槽腐蚀、氢脆氢鼓包和应力腐蚀国内十多套氢氟酸烷基化装置，大多数由于严重的腐蚀问题，开开停停，有的则由于腐蚀问题，完全处在长期停工状态对策：①严格选用合适的材料。②严格控制反应介质的成分。③选用非金属材料保护层，如氟塑料、橡胶石墨陶瓷等以上的腐蚀系统是目前制约中国石油化工生产的*主要的腐蚀系统另外，在石油化工的生产过程中，还存在二氧化碳电化学腐蚀系统、碱腐蚀系统、氯离子腐蚀系统、水腐蚀系统等常见的腐蚀系统3石油化纤设备腐蚀特点与基本腐蚀系统1石油化纤设备腐蚀特点化纤的生产过程分为原料的生产聚合、纺纱、纤维加工四个部分化纤生产中的腐蚀介质因生产品种和工艺路线不同而异，由于生产工艺中所涉及的介质多具有腐蚀性且一般都是多种介质混合使用，加之高温高压和一定的流速与冲气，使化纤生产设备的腐蚀非常复杂。经过二十多年的摸索，对国内石油化纤设备腐蚀系统有了基本认识，主要是一些酸性系统。
3.2石油化纤设备基本腐蚀系统3.21有机酸的腐蚀系统在化纤生产中，常接触到有机酸，如醋酸马来酸等。这些有机酸为弱酸，一般情况下腐蚀不严重，但随着温度的升高，一些固体颗粒和杂质的混入，腐蚀明显加剧这种腐蚀通常发生在涤纶高温氧化法的离心机和管道中、涤纶低温氧化法的氧化塔和脱水塔中、醋酸装置的回收塔和精馏塔中，往往造成点蚀晶间腐蚀腐蚀疲劳全面腐蚀和局部腐蚀。
扬子、大庆、上海的醋酸乙醛生产装置中，许多关键设备，如醋酸蒸发器、精馏塔、再沸器等，均采用316L不锈钢制造塔体材料腐蚀轻微，但这些设备的内件塔板、支撑环、紧固件等都产生缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂3.2.2无机酸腐蚀系统硫酸腐蚀系统多发生在维纶整理工艺缩醛化设备、晴纶生产回收设备、锦纶6生产己内酰胺等设备中，主要表现为应力腐蚀全面腐蚀和焊缝腐蚀等电化学腐蚀形态。盐酸腐蚀系统一般发生在乙醛装置反应器、除沫器催化剂再生器和冷凝器上硝酸腐蚀系统多发生于锦纶66中的硝酸装置和己二酸装置，表现为高温腐蚀疲劳开裂磷酸和铬酸腐蚀系统多发生于锦纶66中的己二酸装置和醇酮装置。氢氰酸腐蚀系统多发生于丙烯睛装置的回收塔和解析塔中，表现为腐蚀疲劳开裂另外，化纤设备中还存在己二酸腐蚀系统对苯二甲酸腐蚀系统和氢氧化钠腐蚀系统。
3石油化纤设备腐蚀对策通过结构设计，来减少缝隙腐蚀的发生对塔内构件缝隙可采用带有缓蚀剂的密封剂封住缝隙。
对马来酸及其它有机酸的腐蚀，一般采用316L不锈钢是完全可以满足耐蚀性能的，如果出现问题，原因可能在于工艺或结构设计不合理，如冲刷、固体颗粒的磨损等因素。因此在结构设计时避免冲刷，并采取过滤等措施，减少介质中固体颗粒选用钛材、硬铅、搪瓷陶瓷、衬胶、瓷砖等内衬材料4大氮肥装置设备腐蚀特点与基本腐蚀系统1大氮肥装置设备腐蚀特点大氮肥的基本原料是含碳化合物、空气和水在大氮肥工业中，由于高温高压强腐蚀的环境，加上设备巨大，一般无备用设备，一旦发生腐蚀破坏，将造成巨大的经济损失甚至安全事故这样，腐蚀往往是制约生产的关键技术，直接关系到经济效益。
4.2大氮肥装置基本腐蚀系统4.2.1大型合成氨装置的腐蚀概况高温高压B-N2-NB系统；（6）常温氨系统；（7）水系统主要的腐蚀形式有：均匀腐蚀应力腐蚀氢腐蚀和氮化腐蚀、点蚀高温蠕变和高温氧化腐蚀等4. 2.2高温甲胺溶液的腐蚀与对策大型尿素装置的腐蚀主要是由高温甲胺介质引起的，腐蚀部位主要表现在高压设备上，其状态的好坏将直接影响到尿素装置的长期安全运行尿素合成塔是尿素合成的主要反应器到目前为止，使用时间*长的己达20余年。腐蚀主要表现在塔衬里的板，塔内件腐蚀减薄，焊缝发生选择性腐蚀另外不少厂如洞庭氮肥厂，都在合成塔座耳焊缝处发生严重的选择性腐蚀。
CO2汽提塔是尿素高压设备中汽提反应的关键设备。70年代投产的厂家，大部分都因为腐蚀己更换了新的汽提塔。普遍存在的腐蚀主要表现在：汽提塔易发生冷凝腐蚀，而以重油为原料的乌石化、宁夏厂汽提塔还由于C2原料气中HzS含量超标，其下封头衬里腐蚀减薄严重甲铵冷凝器是尿素装置腐蚀*为严重的设备。
除近期投产的化肥装置外，绝大部分厂都进行了更换，也是四大高压容器中*早更换的设备甲铵冷凝器壳程的腐蚀主要是冷却水Cl-含量偏高引起的，在冷凝器上管板端，水中的Cl-及其它盐份蒸发浓缩，局部含量高达2000mg/L以上，在水中氧含量偏高的情况下易发生应力腐蚀开裂金陵厂、广石化、安庆厂、大庆厂等更换的甲铵冷凝器，无一不是由于列管在上管板附近产生应力腐蚀引起的。
高压洗涤器存在的问题较多的是防爆空间衬里的脆化和应力腐蚀开裂问题，还有些厂管束腐蚀减薄严重对策：①对新制造的设备，无论是国外引进的，还是国内制造的都要严把质量关，进行严格的监检工作。对在役设备定期严格进行理化无损检测，随时掌握设备状况，加强设备管理工作。②对易发生冷凝腐蚀的部位，加强保温，避免气体冷凝造成腐蚀③对发生应力腐蚀的部位，可采用双相不锈钢材料④针对四大高压容器普遍存在衬里、列管焊缝腐蚀现象，要认真研究其腐蚀原因，解决有关的修理技术另外，对目前推广应用的换热列管拔管修理技术做进一步的细致工作，提高拔管修复的质量。
5结论从目前中国石油化工设备防腐蚀工程现状来看，各种防腐蚀技术正在应用于实际工程中，特别是炼油工业防腐蚀问题的基本理论研究和工程应用项目的开发，正在日趋完善。在工程实际中，应该加强对随机因素的控制，避免随机因素造成重大的腐蚀事故同时，应该加强对化工、化纤和化肥设备的基本腐蚀和工程防护对策的研究与开发（下转第63页）向钢铁表面接近而抑制H的还原反应，进而与具有未共用电子对的中心原子N和0对钢铁表面Me原子或离子进行全面的化学吸附，带正电荷的钅离子吸附了溶液中的P03-和Mo4-后，又进一步与Fe（BP4）2和Zn（BP4）2作用，在钢铁表面生成带有机基团的复合磷酸盐保护膜和离子间的协同效应，还能使被吸附的TEA分子中带羟基的碳氢链与钢铁表面靠的更紧密，从而形成螯合难溶膜将原先裸露部分覆盖，又使吸附更稳定化因此配方中引入TEA显示更大的优越性它既起常温磷化促进作用，又起缓冲平衡溶液pH值的效作用，还提高了膜的致密性和抗碱性。
3.3.40P乳化剂的作用本配方加入少量0P乳化剂，主要用于改善磷化液对工件表面的润滑性能，降低对前处理的要求；还可以提高阴极极化，有利于获得结晶细密的磷化膜。
试验结果表明：本磷化配方的药剂总量在20. 7~68.6g/L范围内，均能形成薄而耐蚀的磷化膜当溶液的浓度、温度较高时，可适当缩短磷化处理时间；而对磷化膜耐蚀性要求较高的工件，则应适当提高磷化液的浓度磷化处理后的工件不经水洗，直接晾干，耐蚀性更佳。
4结语化加速剂，TEACIT等作为成膜助剂和稳定剂的复合促进剂能与磷化液主成分产生协同效应，并直接参与形成杂多钼酸铁和醇胺磷酸铁的复合磷酸盐保护膜。既保持了溶液的稳定性，又提高了磷化膜的耐蚀性。
本磷化液与含N2-、N3-、Cl3-和N，Mn2+的磷化液相比，因为没有强氧化剂促进基体金属的溶解，也没有碱金属离子促使二代磷酸锌水解，所以金属的溶解量低，磷化液有效成分消耗少，沉渣形成缓慢，使用寿命长不仅减少了槽液的更换次数及废水处理费用，而且磷化过程中不会产生毒气NOx，无环境污染问题本磷化液集表调、磷化、钝化于一体，无特殊的前后处理要求，工序简单、操作简便、管理容易、酸度范围宽，药剂品种少、剂量小价格低廉，具有应用前景
