甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯的研究进展

主要内容：甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯工艺过程简单、原料廉价，是有发展前景的苯乙烯工业生产路线。介绍了甲苯与甲醇发生侧链烷基化的反应机理和反应热力学，剖析了催化剂性质对该反应过程的影响，进而综述了近年来用于该反应的分子筛类和非分子筛类催化剂的研究进展。分析表明，目前对于甲苯侧链烷基化催化剂的研究主要集中在两个方面：一方面是对Ｘ分子筛催化剂的改性，通过调变Ｘ分子筛表面酸碱性质来控制反应过程；另一方面是开发具有匹配酸?碱性质及合适孔道结构的新型高效催化剂。

关键词：甲苯甲醇侧链烷基化苯乙烯酸碱催化

苯乙烯作为重要的化工中间体，是橡胶和塑料行业最重要的原材料之一，主要用于生产聚苯乙烯（ＧＰＰＳ/ＨＩＰＳ、ＥＰＳ等）、树脂（ＳＡＮ，ＡＢＳ，ＵＰＲ等）、丁苯橡胶（ＳＢＲ）、涂料及绝缘材料等，用途十分广泛。近年来，国内苯乙烯需求量不断增长，进口量常年居高不下。工业上生产苯乙烯主要采用乙苯脱氢法和环氧丙烷苯乙烯联产法。其中，采用乙苯脱氢法制得苯乙烯的产量占其总产量的９０％以上。

乙苯脱氢法制苯乙烯的反应过程为：在催化剂的作用下，乙苯脱除乙基上的氢生成苯乙烯。工业上典型的乙苯脱氢制苯乙烯技术主要有Ｌｕｍｍｕｓ/ＵＯＰ工艺和Ｆｉｎａ?Ｂａｄｇｅｒ工艺。乙苯脱氢反应过程为强吸热且分子数增加的过程，需要较高的反应温度和较低的反应压力，因而对催化剂和反应器的要求均较高。

同时，由于反应温度较高，乙苯也会发生脱乙基或脱甲基反应，生成苯、甲苯、甲烷、乙烯和氢气等副产物，因而产物需要分离提纯。此外，原料乙苯要先由苯与乙烯烷基化制得，因此以该方法生产苯乙烯不仅工艺复杂、能耗高，而且要消耗高附加值的乙烯原料。采用环氧丙烷苯乙烯联产（ＰＯ/ＳＭ）法生产苯乙烯，会联产环氧丙烷。相较乙苯脱氢法，该工艺更加简单、经济，但后续分离过程复杂，并受环氧丙烷市场需求及利润的限制，因而更适合于具有相关产业链的大型炼化企业。该技术工业上的典型应用有Ｈａｌｃｏｎ工艺。

我国万华化学公司于２０１９年宣布自主开发出高效绿色生产环氧丙烷苯乙烯的成套技术，目前正在建设一套６５０ｋｔ?ａ苯乙烯联产３００ｋｔ?ａ环氧丙烷的工业装置。鉴于上述两种生产苯乙烯的工艺都存在一定的缺陷，研究人员不断探索开发工业生产苯乙烯的新技术。其中，甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应可以制得苯乙烯，其反应方程如式（１）所示。Ｃ６Ｈ５ＣＨ３＋ＣＨ３ＯＨ→Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ３＋Ｈ２＋Ｈ２Ｏ（１）与传统生产苯乙烯工艺相比，该技术路线可用炼油化工副产的大量甲苯和廉价的甲醇为原料，一步反应得到苯乙烯，原料廉价、工艺简单、能耗低，是一种极具竞争力的苯乙烯制备技术。２００７年美国Ｅｘｅｌｕｓ公司的甲苯甲醇制苯乙烯技术（ＥｘＳｙＭ工艺）完成中试试验，相较乙苯脱氢工艺，其能耗更低，成本可降低约３５％。但是，由于缺乏高效的催化剂，该技术路线制备苯乙烯过程中甲醇利用率和苯乙烯收率均较低，因而至今仍无工业应用的报道。因此，开发适用于该技术路线的高效、高选择性催化剂成为该领域研究的焦点。

１ 甲苯侧链烷基化反应的机理和热力学

２ 催化剂对甲苯侧链烷基化反应的影响

３甲苯侧链烷基化反应的催化剂

用于甲苯侧链烷基化反应的催化剂有分子筛类催化剂和非分子筛类催化剂。近年来，对于甲苯侧链烷基化催化剂的研究，多围绕采用不同方法对分子筛类催化剂改性，以调节其酸?碱匹配性，提高其催化活性和稳定性；同时，探索以多孔金属氧化物、水滑石、炭材料等非分子。

４结束语

与传统苯乙烯生产工艺相比，甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应生产苯乙烯，工艺简单、原料来源广、成本低，是有竞争力的苯乙烯生产技术路线，其中催化剂是关键；但由于高效催化剂尚未开发成功，侧链烷基化产物的收率较低，限制了其工业应用。

甲苯侧链烷基化反应的催化剂主要以改性Ｘ分子筛为主，部分炭材料和水滑石材料也具有一定的侧链烷基化催化活性，但效果并不理想。对Ｘ分子筛的改性方法主要有离子交换法、浸渍法、机械混合法、高温氮化法等。碱金属、碱土金属、稀土金属以及非金属硼酸盐、磷酸盐等的引入对提高Ｘ分子筛的催化性能均有促进作用；而机械混合法、高温氮化法对改善Ｘ分子筛的催化性能效果有限。

对甲苯与甲醇进行的侧链烷基化反应，催化材料的孔结构对其催化活性和反应过程均有重要影响；催化剂具有匹配的酸碱中心是甲苯侧链烷基化发生的必要条件，单纯的介孔碱性金属氧化物不具有催化活性。