煤化工大气污染处理技术进展及发展方向

以煤化工生产实践为基础，分析了煤化工大气污染物的来源和特征，总结了国内外煤化工大气污染物处理技术，并对煤化工大气污染处理技术的发展方向进行展望。通过分析，认为煤化工排放的大气污染物种类复杂，对于成分较为单一的大气污染物处理，有较为成熟的处理技术，处理效果较好，如布袋除尘处理固体颗粒物技术、选择性催化还原法（SCR）处理氮氧化物技术、氨法脱除二氧化硫技术、吸收法处理氨气技术等；对于成分复杂的大气污染物的处理，以催化燃烧、负压回收为代表的高效处理技术，处理效果显著，是今后发展的方向。另外，废气治理多联产工艺、废气一体化治理工艺也是煤化工大气污染物处理技术的研究热点。

关键词 煤化工，大气污染，负压回收，催化燃烧，一体化治理

随着各类大型煤化工项目的建成投运，煤化工项目产生的大气污染问题随之显现。煤化工项目的大气污染是主要污染之一，无组织排放的烟尘、氮氧化物、二氧化硫、氨气等，已经严重影响周边生态环境和民众的健康生活。国家环境保护标准“十三五”发展规划中明确要求，贯彻落实《大气十条》相关要求，加强工业企业大气污染综合治理，推动产业转型升级。随着大气污染排放标准的不断修订完善，更加凸显出煤化工项目加强大气污染治理、紧跟环保新要求的必要性和紧迫性。煤化工项目的大气污染源种类较多，排放量较大，排放点较分散，排放的气体成分复杂，难以用单一的处理技术处理。因此本文在分析了煤化工项目大气污染物的来源和特征的基础上，介绍了目前煤化工项目大气污染物处理技术的研究进展，并对煤化工项目大气污染处理技术进行展望，可为煤化工企业的大气污染治理提供参考。

1 煤化工项目大气污染物来源及特征

1.1 固体颗粒污染物

固体污染物主要来自煤料制备、燃烧和煤气净化过程。煤料制备过程产生的污染来自原煤的堆放、破碎和输送过程产生的粉尘。煤料燃烧过程产生的污染是煤在燃煤锅炉、气化炉、焦炉等设备燃烧过程排出的微小灰粒，粒径在 1 μm～100 μm[1]。煤气净化过程产生的污染主要来自烘干物料，如生产硫酸铵过程中，湿硫铵由热风加热干燥，部分硫铵颗粒随废气排出，形成固体颗粒污染物。

1.2 氮氧化物

煤化工生产中排放的氮氧化物主要是NO和NO2，主要来自煤的燃烧。梁俊宁等[2]研究表明，煤作为燃料燃烧时，氮氧化物的排放系数均在2.70kg/t以上，而原料煤在利用过程中，最大排放系数是0.17 kg/t，说明煤在作为原料时的大气污染物排放量要远小于煤的燃烧过程。煤燃烧过程产生的氮氧化物中，NO占90%以上，其余为NO2[3]。煤化工项目氮氧化物排放途径：一是原煤燃烧产生，如气化炉、燃煤锅炉等；二是煤气燃烧产生，如焦炉加热煤气燃烧，管式炉煤气燃烧等。

1.3 二氧化硫

煤化工项目二氧化硫排放途径主要来自原煤燃烧和煤气燃烧，占二氧化硫排放总量的80%～90%[4]，如燃煤锅炉、焦炉、加热炉等。还有一部分来自生产过程和开停车、事故状态下的排放[5]，如煤制天然气硫磺回收单元的尾气排放及非正常情况下的排放；煤制油工艺中硫磺回收装置的尾气焚烧排放；煤制甲醇工艺硫磺回收装置、低温甲醇洗尾气洗涤塔尾气和气化炉开车升温废气、气化炉停车排气等非正常排放。

1.4 挥发性有机化合物

挥发性有机化合物（VOCs）主要来源于焦炉、焦油槽、甲醇合成塔、甲醇储槽、污水处理池等[6]，多为无组织排放。研究表明[7]，无组织排放VOCs占到化工企业VOCs排放的50%以上。其中焦油储槽排放的VOCs包含苯[a]并芘、氰化氢、酚类、非甲烷总烃、氨、硫化氢等。粗苯储槽排放的VOCs包含苯族烃、非甲烷总烃、二硫化碳等。甲醇储槽排放的VOCs为甲醇挥发气体。污水处理池产生的VOCs包含烷烃、卤代烃、烯烃、芳香烃、含氧有机物和硫醚等6类40种化合物[8]。

1.5 氨气

煤化工项目氨气污染主要来源有：一是煤气净化单元的各类含氨物料挥发，如氨水槽、焦油槽、氨法脱硫溶液槽、煤气冷凝液槽等；二是氨回收过程排放的氨气，如蒸氨塔蒸氨、无水氨生产过程产生的氨气等；三是合成氨生产单元产生的弛放气，据统计，1 t液氨释放的弛放气中含氨量达19 kg，是氨气污染的重要来源。

1.6 一氧化碳

一氧化碳在焦炉煤气中体积分数为5.5%～7.0%，主要随煤气的泄漏而产生。煤化工项目一氧化碳污染主要来自焦炉推焦过程烟气的无组织排放，事故状态下焦炉集气管烟气排放，煤气净化单元焦油、氨水等物料挥发，以及煤制乙二醇冷箱甲烷放散气体等。

1.7 硫化氢

焦炉煤气中硫化氢质量浓度为6 g/m3～8 g/m3，主要来自中压气、干气、液化气的泄漏。煤制天然气低温甲醇洗过程中，由于工艺波动，会造成二氧化碳尾气中的硫化氢超标排放[9]。另外，焦油、煤气冷凝液、脱硫液中的硫化氢，会从物料储罐放散处无组织排放，造成污染。

1.8 萘

焦炉煤气中萘质量浓度为8 g/m3～12 g/m3，在煤焦油中质量分数约10%，洗油中质量分数约8%。萘的污染主要发生在涉萘化工生产过程中，如煤焦油的炼制和加工过程，粗苯生产提萘过程等。煤化工项目萘的主要排放为焦油槽不凝尾气逸散，粗苯生产中洗油的挥发，萘油槽尾气逸散和萘加工过程尾气排放等。

2 煤化工项目大气污染物处理技术现状

2.1 固体颗粒物处理技术

固体颗粒污染物的处理技术主要有沉降法、湿法和过滤法。沉降法是利用颗粒自身的重力和离心力，使气体中的颗粒物沉降收集的方法，广泛应用于初级除尘。肇德胜等[10]研究的锥顶进气重力除尘器除尘效率最高可达72.1%。湿法是利用水和其他液体使颗粒湿润并加以捕集的方法，常用的设备为水浴除尘器。王玉艳等[11]对硫铵水浴除尘器进行改造，使周围大气和操作岗位空气中的硫铵颗粒质量浓度均小于2mg/m3。过滤法是使含有颗粒污染物的气体经过有许多毛细孔的滤料，将颗粒污染物滞留下来的方法，比如布袋过滤、填充层过滤等，其中布袋过滤除尘广泛用于焦炉烟气除尘和电厂飞灰除尘，能够使排放质量浓度小于10 mg/m3[12]。

2.2 氮氧化物处理技术

煤化工项目产生的氮氧化物主要采用过程控制、尾气脱硝或二者组合处理的方式。焦炉氮氧化物的排放控制，主要采取过程控制和尾气脱硝工艺。过程控制包括降低燃烧室温度、废气再循环、控制阶段燃烧技术。段菁春等[13]研究表明，应用过程控制技术后，焦炉中氮氧化物的排放质量浓度由1 300 g/t～1 900 g/t（以焦炭计）降为 450 g/t～700 g/t（以焦炭计）。尾气脱硝工艺主流技术是选择性催化还原法（SCR）。该法是在操作温度300℃～400℃的条件下，利用负载于TiO2的V2O5、WO3作催化剂，用氨作还原剂进行氮氧化物脱除的过程，氮氧化物减排可达90%以上[13]。该技术采用模块化的催化剂，便于催化剂更换，在燃煤锅炉、焦炉废气的氮氧化物去除方面，应用较为广泛。

2.3 二氧化硫处理技术

二氧化硫处理的方法有物理法、化学法和生物法。物理法可分为干式吸附法、溶剂吸收法、膜分离法等。干式吸附法是利用吸附剂的吸附、分离、再生的过程，来实现对二氧化硫的脱除。K.TAKAFURU等[14]提出了一种活性炭烟气脱硫装置，利用活性炭的催化作用和烟气中的氧，将SO2氧化为SO3，之后用水吸附SO3，使之变为硫酸，并从活性炭中除去和回收，该法脱硫率可达85%。膜分离法是采用微孔膜，在一定的压力下，只允许废气中的二氧化硫气体穿过微孔，从而实现对废气中的二氧化硫气体分离。范晓丹等[15]开发了低浓度烟气脱硫的γ-Al2O3复合膜脱硫工艺。该工艺采用膜分离技术，对低浓度烟气进行脱硫，γ-Al2O3复合膜包括 K2O/γ-Al2O3和 K2O/B2O3/γ-Al2O3复合膜。化学方法中的代表是石灰石法和氨法。氨法是采用氨水溶液作为吸收剂，与废气中的二氧化硫反应生成硫酸铵溶液。杨叔衍等[16]提出了一种双塔式氨法脱硫工艺，烟气脱硫过程在由预洗涤塔与脱硫塔组成的双塔中进行。该方法操作简便、净化后烟气中的气溶胶少、硫酸铵产品回收率高。微生物法是利用微生物对无机硫化物所具有的还原作用，对废气中的二氧化硫进行代谢，来去除二氧化硫。微生物法设备简单，节省化学脱硫剂，回收效果好，避免二次污染，被认为大有前景[17]。

2.4 VOCs处理技术

VOCs处理的主流技术包括吸附回收法、催化燃烧法、冷凝法以及生物法等。吸附回收法是利用固体吸附剂的吸附作用，对VOCs中各组分选择性的吸附。常用的吸附剂有活性炭、活性炭纤维、分子筛等。该法具有设备简单、操作灵活、去除效率高的优点，但存在投资运行费用高且有二次污染的缺陷。催化燃烧法是指在燃烧过程中，VOCs中的有机物通过合适的催化剂进行低温氧化分解的方法[18]。该法可以高效、彻底地处理含有复杂组分的VOCs气体，但前期投资相对较大，对催化剂要求比较高，在催化燃烧过程中，还会产生一些二次VOCs，含硫和含氯VOCs容易使催化剂失活。冷凝法是通过加压或降低温度，使废气中的VOCs发生凝结，从而达到净化和回收废气的目的。研究表明[19]，冷凝法可以去除80%～90%沸点为60℃的VOCs。该法对设备的要求较高，多与吸附法、催化燃烧法或其他处理技术相结合，可降低运行成本、提高处理效率。生物法是利用微生物的代谢作用，将VOCs转化为CO2、H2O等无机物，具有工艺设备简单、运行费用低、二次污染小等优点。但其对场地、操作条件要求较为苛刻，设备体积大，净化速度较慢，仅适用于低浓度VOCs净化。

2.5 含氨废气处理技术

硫化氢废气处理技术主要有吸收法、吸附法、催化燃烧法等。吸收法是利用硫化氢水溶液呈酸性的特性，采用碳酸钠、氢氧化钠等碱性溶液洗涤吸收的方法，一般用于硫化氢浓度高、气量大的废气处理。吸附法是利用某些多孔物质的吸附性能来净化气体的方法，常用于硫化氢浓度较低的废气处理，吸附剂有活性炭、分子筛等。李凌波等[23]采用FC-Ixx催化剂对硫化氢气体进行焚烧试验，当硫化氢进气体积分数不大于3 370 μL/L时，硫化氢的转化率及二氧化硫的生成率均接近100%，可满足硫回收装置尾气处理要求。

2.6 一氧化碳处理技术

一氧化碳的处理技术主要有源头控制、燃烧处理、燃料管网回收利用等。针对焦炉荒煤气逸散造成的一氧化碳污染，采用高压氨水喷射，在桥管内喷洒区域的后方及上升管内产生较大的负压，使荒煤气由炭化室经上升管、桥管、吸入集气管内，以避免荒煤气溢出。事故状态下焦炉逸散的大量荒煤气，采用自动点火燃烧的方式处理。焦油槽、冷凝液槽、氨水槽逸散的含有一氧化碳的放散气体，可采用负压回收至燃料管网的方法，实现一氧化碳的净化和回收利用。

2.7 硫化氢废气处理技术

如表1、图3所示，山西沿黄地区没有5A级景区，A级景区也较少且集中分布在运城地区，北部的忻州和吕梁沿黄地区仅有两处3A级景区。再者，沿黄景区的规模普遍较小，众多景区仍处于开发阶段。

2.8 含萘尾气处理技术

含萘尾气的处理技术有吸收法、燃烧法、负压回收法等。吸收法是根据萘易溶于有机溶剂的性质，采取有机溶剂喷洒洗涤，实现萘的净化。但由于有机溶剂的挥发，会产生二次污染。燃烧法是将含萘尾气集中收集后，进入焚烧炉燃烧，生成水和二氧化碳。此法具有燃烧彻底、无二次污染的优点。负压回收法是利用负压燃气管网吸收含萘尾气。葛东等[24]针对焦化厂生产过程产生的含萘尾气，利用煤气鼓风机前负压煤气管道吸力，将含萘尾气引入煤气负压管道，实现含萘尾气的净化。该法工艺简单，成本低，无二次污染，但由于萘容易结晶、堵塞管道，需对输送管道进行伴热[25]，且对储罐的密封要求较高，需采取氮气密封的方式，杜绝空气吸入。

3 煤化工项目大气污染物处理技术发展方向

3.1 成分较为单一的大气污染物的处理，如布袋除尘法处理固体颗粒物技术、选择性催化还原法（SCR）处理氮氧化物技术、氨法脱除二氧化硫技术、吸收法处理氨气技术等，在相当长的一段时间内，这些技术仍然是煤化工大气污染处理的主流技术。改进的方向是降低处理成本，延长设备、催化剂的使用寿命，研发催化剂快速再生技术。

3.2 催化燃烧法在处理成分复杂的VOCs中有着广泛的应用前景。与常规热力燃烧法相比，催化燃烧法所需的燃料少、能耗低，设备体积小，是VOCs的主流处理技术。开发催化活性高、热稳定性好、强度高、寿命长的催化剂，是催化燃烧法的发展趋势。

3.3 负压回收法在处理不凝废气、成分复杂的原料气污染方面应用前景广泛。优点是效率高、无化学反应、无二次污染，回收至燃料管网，可实现废气的二次利用。提高负压回收系统的气密等级、延长负压回收系统运行周期，是负压回收技术的优化方向。

3.4 研发废气治理多联产工艺。如氨气污染、萘污染的治理，开发氨气回收生产硫酸铵工艺，萘回收同步脱萘工艺，在消除大气污染的同时，回收副产品，提高经济效益。

3.5 研发废气一体化治理工艺。开发集成度高、占地面积小、能耗低、操作控制便捷的废气治理工艺，改变目前废气治理设施布置分散，人员劳动强度大、操作复杂的现状。