催化重整生成油加氢脱烯烃技术的工业应用

主要内容：介绍了山东京博石油化工有限公司连续重整装置配套生成油加氢脱烯烃技术的工业应用情况。采用加氢脱烯烃 ＨＥＲ工艺和 ＴＯＲＨ１催化剂，以溴指数大于５０００ｍｇＢｒ?（１００ｇ）的重整生成油为原 料，加氢生成油、脱戊烷塔塔底油的 溴 指 数 均 小 于 １００ ｍｇＢｒ?（１００ｇ），脱烯烃转化率均在９８％ 以 上；脱 戊 烷塔塔顶油和芳烃抽提抽余油的溴指数均满足生产要求，苯、甲苯、二甲苯产品指标稳定合格。工业应用结果表明，加氢脱烯烃技术可替代现有的白土精制工艺或者大幅度延长白土的运行寿命，经济及环保效益明显。

催化重整（简称重整）生成油富含芳烃组分， 既可作为高辛烷值汽油调合组分，也是生产苯、甲 苯、二甲苯的重要原料。山东京博石油化工有限 公司（简称京博石化）现有连续重整装置定位为多 产芳烃和氢气的重要二次加工装置，因此提高装 置苛刻度，在低压、高温下操作是必然的趋势，但 在苛刻的 操 作 条 件 下 会 导 致 重 整 生 成 油 中 的 烯 烃，特别是二烯烃等性质活泼烃类不可避免地增 多。重整生成油中烯烃含量增加，不仅会影响芳 烃产品的 溴 指 数、酸 洗 比 色 等 指 标，而 且 还 会 对 苯、甲苯、二甲苯的下游利用单元造成不同程度的影响。

脱烯烃工艺主要有颗粒白土、分子筛精制和 选择性加氢３种。京博石化原有芳烃精制工艺 采用常规工业颗粒白土，对混合芳烃及 Ｃ８＋ 混合馏 分进行处理，以确保芳烃产品的指标满足下游装 置的使用要求。在装置运行过程中，出现白土失 活快，需要频繁更换的问题，不仅增加了岗位人员 的劳动强度，而且也增加了白土消耗和危废处理 等棘手问题。鉴于此突出问题，京博石化于２０２０ 年检修期间进行了技术改造，采用中国石化石油 化工科学研究院（简称石科院）和盘锦浩业化工有限公司联合开发的 ＨＥＲ加氢脱烯烃技术，该技术 采用盘锦 浩 业 化 工 有 限 公 司 生 产 的 的 专 有 反 应 器，装填石科院开发的重整生成油选择性加氢脱 烯烃 ＴＯＲＨ１催化剂。ＨＥＲ 技术可以在较为缓 和的工艺条件下，对重整生成油进行深度选择性 加氢脱烯烃，替代原有白土工艺，提高装置运行的 平稳度，节约装卸剂产生的购买新剂、施工、能耗 投入、危废处理等费用，同时大幅度降低岗位人员 的劳动强度。

１ 装置使用白土精制工艺运行问题

白土精制过程中白土使用周期短、更换频繁， 装卸过程耗费大量人力和物力，且废白土作为危 险废弃物，处置流程繁琐、处理费用高，其经济性 及环保效益均较差。

1.1白土使用寿命短

自２０１８年至２０２０年检修前，在白土实际使 用过程中，混合芳烃改性颗粒白土单罐使用寿命 平均为７１ 天，最 短 为 ３２ 天，最 长 运 行 周 期 达 到 ９９天。Ｃ８＋ 混合馏分所用第１罐普通颗粒白土在 运行第５天时混合二甲苯溴指数已经超过５０ｍｇＢｒ?（１００ｇ）。

1.2 白土消耗量大

在白土装卸剂过程中，每次需要对反应器进 行蒸汽及氮气的吹扫置换，考虑反应器内部作业 的安全性，置换难度较大，置换周期基本为 ５～７ 天。除能耗较高外，反应器内部存油放入污油系统也是一种浪费。

1.３ 产品品质可控性差

装置频繁进行白土的更换，同时在白土运行 末期，反应性能较差，势必会对芳烃产品的品质造 成影响，存在较大的质量隐患。

２ 加氢脱烯烃技术介绍

２.１ 工艺流程

图 １ 为 连 续 重 整 生 成 油 加 氢 脱 烯 烃 工 艺 原 则流程示 意。自 重 整 再 接 触 系 统 来 的 重 整 生 成 油经液相脱氯、脱戊烷塔进料换热器换热至反应 温度后进 入 加 氢 脱 烯 烃 反 应 器 底 部。氢 气 经 过 滤器去除铁屑等颗粒杂质后进入反应器底部，混 合物料自下向上流经反应 器 内 ＴＯＲＨ１ 催 化 剂 床层，在催 化 剂 的 作 用 下 发 生 选 择 性 加 氢 反 应。反应产物经反应器出口调节阀控制流量和压力， 与脱戊烷塔塔底油换热后进入脱戊烷塔，反应过 剩氢气及轻 烃 由 脱 戊 烷 塔 塔 顶 排 入 氢 气 回 收 系 统，塔 底 精 制 生 成 油 进 入 芳 烃 装 置 生 产 芳 烃 产品。

２.２ 脱烯烃催化剂

重整生成油选择性加氢脱烯烃 ＴＯＲＨ１ 催 化剂的主 要 物 化 性 质 见 表 １。ＴＯＲＨ１ 催 化 剂 载 体 为 采 用 新 型 的 催 化 材 料 制 备、具 有 特 殊 孔 道 的 氧 化 铝，载 体 的 比 表 面 积 和 孔 体 积 明 显 高 于 现 有 的 脱 烯 烃 催 化 剂，催 化 剂 独 特 的 孔 结 构 性 质 不 仅 有 利 于 脱 烯 烃 反 应 内 扩 散 过 程，而 且 还有利于催化 剂 再 生 的 烧 炭 过 程。ＴＯＲＨ１ 催 化剂具有积炭速率低、选 择 性 高、活 性 稳 定 性 好 等特点。催 化 剂 开 工 时 不 需 要 额 外 预 硫 化，开 工方法更简便（节省开工时间）、安全（降 低 开 工 风险）和绿色环保，能产 生 良 好 的 社 会 效 益 和 经 济效益。

ＴＯＲＨ１催化 剂 的 实 验 室 评 价 试 验 在 压 力 ２．０ＭＰａ、入口温度１５０℃、质量空速１０．０ｈ－１、氢 油体积比３～５０的反应条件下进行，以溴指数不大 于６０００ｍｇＢｒ?（１００ｇ）的重整生成油为原料，脱烯 烃转化率不低于９５％，产品溴指数小于１５０ｍｇＢｒ? （１００ｇ），芳烃损失不大于０．２％。

２.３ 反应条件

脱烯烃加氢反应器入口压力为１．７～２．０ＭＰａ， 反应温度为１３０～１７０℃，质量空速不大于１０．０ｈ－１， 氢油体积比为３～６。

３ 结果与讨论

加氢脱烯烃反应器进料为连续重整装置再接 触系统后的生成油，具体进料性质见表２。

补充氢气来自京博石化内部氢气管网，检测 数据见表３。

加氢脱烯烃反应器出料及脱戊烷塔塔底油的 溴指数见表４。脱戊烷塔塔底油样品在增加脱烯 烃反应器后的组成见表５。从表４和表５可以看 出，反应产物的溴指数均小于１００ｍｇＢｒ?（１００ｇ）， 重整生成油脱烯烃转化率均在９８％以上。

脱戊烷塔塔顶油样品在增加脱烯烃反应器前 后的组成检测数据见表６。从表６可以看出，增加 脱烯烃反应器前后脱戊烷塔塔顶油中烯烃含量变 化明显。

烃 抽 提 系 统 抽 余 油 样 品 在 增 加 脱 烯 烃 反 应器前后的检测数据见表７。从表７可以看出， 增加脱烯烃 反 应 器 前 后 抽 余 油 中 烯 烃 含 量 变 化 明显。

产品苯在增加脱烯烃反应器后的性质见表８。从表８可以看出，产品苯的溴指数和酸洗比色均符 合质量要求。

产品甲苯在增加反应器后的性质见表９。从 表９可以看出，产品甲苯的溴指数和酸洗比色均符 合质量要求。

产品混合二甲苯在增加脱烯烃反应器后的性 质见表１０。从表１０可以看出，产品混合二甲苯的 溴指数和酸洗比色均符合质量要求。

二甲苯塔塔底重芳烃样品在增加脱烯烃反应 器前后的馏程见表１１。从表１１可以看出，重芳烃 样品的９０％和９５％馏出温度在增加脱烯烃反应器 后降低明显，同时从现场取样来看，样品颜色变化 明显，检修前为深褐色，检修的增加脱烯烃反应器 后样品颜色变为黄绿色。

投用加氢脱烯烃反应器后，Ｃ６和 Ｃ７混合芳烃白土罐单罐投用，运行周期延长明显，目前已平稳运行 １００天以上，白土温度未提升，无失活迹象；Ｃ８＋ 混合 馏分未投用白土精制，产品二甲苯指标稳定合格。

４ 结 论

（１）采 用 加 氢 脱 烯 烃 ＨＥＲ 工 艺 和 ＴＯＲＨ１ 催化剂后，脱戊烷塔塔底油、塔顶油和抽余油的溴 指数均满足生产要求，苯、甲苯、二甲苯产品指标 稳定合格，无产品质量异常情况发生。

（２）采用加氢脱烯烃技术后，可以大幅度延长 Ｃ６和Ｃ７混合芳烃精制白土的使用寿命，Ｃ８＋ 馏分未 用白土精制，降低了岗位人员工作强度，其经济及 环保效益明显。