国外某炼油厂劣质渣油加氢原料油试验研究
国外某炼油厂劣质渣油加氢原料油试验研究
耿新国，翁延博，金建辉，王志武，袁胜华
(中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁省大连市)
摘要：为了满足某炼油厂渣油加氢装置加工劣质渣油的实际需求，确保装置长周期平稳运行，开展了不同催化剂级配体系渣油加氢稳定性试验和原料优化试验。稳定性试验结果表明：优化后的催化剂级配可以满足该炼油厂催化剂使用寿命达150 d的要求，各项杂质的脱除率均达到了技术指标要求。与常规渣油加氢催化剂级配相比，加工高金属、高残炭劣质渣油时提高保护剂及脱金属剂的比例，催化剂体系的整体活性没有明显降低，杂质脱除效果更优，且床层温升更易控制。原料优化试验结果表明：对该劣质渣油，脱沥青油掺炼比例越高，反应性能越好；当掺炼比例达到40%时，在满足催化剂使用寿命要求的同时，整个运行周期中产物的残炭可以满足装置的实际生产要求。
关键词：渣油加氢 原料油 稳定性试验 反应温度 残炭 硫含量 金属含量 脱沥青油
渣油与轻油的差价较大，特别在高油价时代更加突出。对渣油进行高效转化是炼油企业提升竞争力的关键，经济环保的渣油加氢技术是渣油加工的最有效途径[1]。其中，固定床渣油加氢工艺技术占目前渣油加氢总能力的75%以上[2]，可以加工大多数含硫原油和高硫原油的渣油[3]。国内外技术改进始终以如何延长装置运行周期[4-5]和加工更加劣质的原料为研发重点。
国外某炼油厂固定床渣油加氢装置设计加工一种高金属、高残炭的劣质原料油，设计运行周期3～5个月。为了满足该炼油厂渣油加氢装置的实际生产需求，开展了不同催化剂级配体系渣油加氢稳定性试验和原料优化试验。
1 试验部分
1.1 试验装置
采用固定床加氢装置，有3个串联的反应器，单个反应器催化剂有效装填体积为300 mL。原料油和氢气混合后一次通过反应器，产物在高压油气分离器进行气液分离，试验装置工艺流程见图1。
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图1 试验装置工艺流程
Fig.1 Process flow of test uint
1.2 试验原料
原料油为国外某炼油厂提供的渣油HSAR，其性质如表1所示。该原料油残炭超过14%，硫质量分数超过4%，尤其是(Ni+V)质量分数高达330 μg/g，已经超出了传统固定床渣油加氢工艺原料加工范围，属于高金属、高残炭的劣质渣油加氢原料油。
表1 原料油HSAR性质
Table 1 Properties of feedstock HSAR
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*单位为μg/g。
试验采用中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院自主研发的FZC系列催化剂。根据炼油厂加氢常渣的指标要求，针对该原料油的性质特点，从加氢活性和加氢稳定性两方面考虑，提出了A级配和B级配两种不同的催化剂级配体系，表2为催化剂装填比例。A级配为加工常规渣油加氢原料油的级配方案。B级配在A级配基础上首先增加了脱金属剂装填比例，以提高催化剂体系的容金属、脱金属能力，保证催化剂稳定性满足要求；其次，增加了脱硫剂装填比例，减少了脱残炭剂装填比例，增加了大孔催化剂比例，在保证催化剂容金属能力的同时兼顾催化剂体系的加氢活性，保证各项脱杂质能力满足设计要求。
表2 催化剂装填比例
Table 2 Catalyst loading ratio φ,%
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2 渣油加氢稳定性试验
以HSAR为原料，分别以催化剂A级配和B级配为加氢催化剂，借鉴该炼油厂渣油加氢工艺参数，在反应压力17 MPa、体积空速0.3 h-1和氢油比600的条件下，以产物加氢常渣的残炭值为控制指标，开展了2 000 h渣油加氢稳定性试验。图2为反应温度与产物性质随运行时间的变化。
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图2 反应温度与产物性质随运行时间变化
Fig.2 Varity of reaction temperature and
product properties with running time
由图2可以看出:为控制产物的残炭，A级配方案反应温度从373.3 ℃升至407.3 ℃，温升34.0 ℃，B级配方案反应温度从373.3 ℃升至394.3 ℃，温升21.0 ℃，B级配温升比A级配低了13.0 ℃;尽管A级配方案不断地快速提温，但当试验进行到1 200 h后，产物的残炭仍逐渐升高，最终达到7.5%;同时虽然A级配的反应温度高于B级配，但是运行2 000 h后A级配产物的硫质量分数高达1.3%，远远高于B级配的 0.8%。说明B级配方案的加氢稳定性优于A级配方案。
加氢性能方面，2 000 h试验中A级配加氢常渣的残炭平均为6.50%，硫质量分数平均值为 0.87%，金属(Ni+V)质量分数平均值为91.10 μg/g；B级配加氢常渣的残炭平均为6.09%，硫质量分数平均值为0.70%，金属(Ni+V)含量平均值为80.18 μg/g。试验结果显示,尽管B级配中高活性催化剂比例远低于A级配，但是B级配方案的加氢常渣杂质含量均低于A级配。说明针对HSAR，B级配方案加氢反应性能优于A级配方案。
两种不同催化剂级配方案对比的渣油加氢稳定性试验结果显示，改进后的B级配方案运行至中后期时无论在加氢稳定性还是加氢性能方面都优于A级配方案。B级配方案在2 000 h的稳定性试验过程中，加氢稳定性方面，提温速率为 0.01 ℃/h，该提温速率可以满足该炼油厂催化剂使用寿命达到150 d的要求；加氢性能方面，平均脱残炭率为57.80%，平均脱硫率为82.67%，平均脱金属率为75.71%，各项杂质的脱除率均达到了该厂的技术指标要求。
在加工常规渣油原料时，为降低产物残炭值和提高硫的脱除效果，通常需提高级配中高活性催化剂的比例，从而提高加氢深度，提高硫和残炭的脱除率[6]。但是针对高金属的劣质渣油，试验结果表明，提高保护剂及脱金属剂的比例，催化剂体系的整体活性没有明显降低，其杂质脱除效果反而优于高活性催化剂比例较高的A级配。
由于渣油原料分子大、结构复杂、饱和度低、杂质含量高，而且大多数的杂质存在于芳香性大分子中，并且此类大分子又是残炭的前驱物，因此需对此类大分子进行适度的转化(包括饱和、开环和氢解等) 才能脱除杂质[7]。原料中较高含量的金属未经过保护剂和脱金属剂的充分拦截流至反应器后部，很容易堵塞孔道较小的高活性催化剂、覆盖催化剂活性位，造成催化剂迅速失活，催化剂活性无法充分发挥。因此针对劣质原料，需增大具有适于此类大分子反应孔径的保护剂和脱金属催化剂装填量，为后部高活性催化剂的活性发挥提供充分条件。较高的脱金属剂比例能够提高催化剂体系的容金属能力，缓解高浓度金属在孔口的快速沉积造成的部分失活，避免脱金属剂的过快失活。同时，由于保护剂和脱金属剂加氢活性不是很高，因此催化剂床层温升适当，提温易于控制。
3 原料优化试验
为了满足该炼油厂渣油加氢装置下一运行周期加氢常渣的残炭值小于5.4%的加工需求，进一步对原料油进行了优化，考察了在原有 HSAR基础上掺炼不同比例的脱沥青油(DAO)后的加氢反应性能。
原料优化试验催化剂采用上述渣油加氢试验B级配方案，对3种不同掺炼比例的原料油分别进行了渣油加氢处理。表3为掺炼后原料油性质，其中原料油1混兑比例为HSAR∶DAO=40∶60；原料油2混兑比例为HSAR∶DAO=50∶50；原料油3混兑比例为HSAR∶DAO=60∶40。
表3 掺炼原料油的性质
Table 3 Properties of blended feedstock
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*单位为μg/g。
原料优化试验：反应温度397 ℃，反应压力17 MPa，体积空速为0.3 h-1，氢油比为600。原料油1运行时间为2 350 h，原料油2运行时间为2 400 h，原料油3运行时间为2 450 h，采集装置第三反应器出口油品作为产品进行分析，分别命名为产品1，产品2，产品3，试验结果如表4所示。由表4可以看出，掺炼DAO之后的原料油反应性能得到了大幅度的提高，DAO油掺炼比例越高、反应性能越好。当DAO油掺炼比例高于40%时，即可满足该炼油厂渣油加氢装置加氢常渣残炭小于5.4%的实际生产需求。
表4 试验产品性质
Table 4 Properties of hydrotreated AR products
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*单位为μg/g。
4 结 论
(1)针对国外某炼油厂加工的HSAR，进行了两种催化剂级配方案的加氢稳定性试验。试验结果表明，改进后的B级配方案加氢稳定性可以满足该厂催化剂使用寿命达到150 d的要求，平均脱残炭率为57.80%，平均脱硫率为82.67%，平均脱金属率为75.71%，均达到了该炼油厂的技术指标要求。
(2)针对该炼油厂产物的残炭小于5.4%的实际加工要求，进行了掺炼不同比例DAO的原料优化试验。试验结果表明，当DAO掺炼比例高于40%时，在满足使用寿命要求的条件下，整个运行周期中产物的残炭可以满足渣油加氢装置的实际生产要求。
参考文献
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[5] 李立权.延长固定床渣油加氢装置运行周期探讨[J]．炼油技术与工程，2017，47(4)：1.
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[7] 方向晨．加氢精制[M]．北京：中国石化出版社，2006：260．
