渣油加氢柴油的加氢技术路线工艺研究
渣油加氢柴油的加氢技术路线工艺研究
范思强1，陈平平2，王仲义1,孙士可1，曹正凯1
(1.中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院；2.福建联合石油化工有限公司)
摘要：以加氢精制、加氢改质以及混兑催化裂化柴油(LCO)加氢改质3种加氢技术路线加工渣油加氢柴油，考察了反应温度、系统压力以及体积空速对产物分布和产品质量的影响。结果表明：加氢精制路线所得精制柴油十六烷指数仅提升2.25单位，技术竞争力较差；加氢改质温度为375 ℃时可得到42%的重石脑油，其芳烃潜含量为54%，是优质的重整原料，同时柴油产品质量提升明显，满足国VI柴油标准；渣油加氢柴油混兑LCO加氢改质所需温度低、处理量大，是高附加值利用LCO及渣油加氢柴油的加氢技术路线。
关键词：渣油加氢柴油 加氢精制 加氢改质 催化裂化柴油
1、实验部分
采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院的加氢精制催化剂/改质催化剂体系，在200 mL中型固定床加氢试验装置上进行加氢改质试验，采用氢气循环流程，氢气为净化处理后的电解氢气，纯度大于99.9%。
2、结果与讨论
2.1 加氢精制路线研究
以渣油加氢柴油为原料进行加氢精制工艺研究，将工艺条件与生成油性质汇总于表1。由表1可知，在不同体系压力下达到相同脱硫效果所需的精制温度明显不同，体系压力越高所需的精制温度越低。这是因为渣油加氢柴油中的硫、氮杂质含量低，尤其是硫质量分数只有0.07%，但这些杂质大多为难脱除的环状化合物，压力越高硫杂质越容易加氢饱和进而氢解脱除[4]。由JZ-1～3可知，随反应压力降低精制油硫含量变化不大，十六烷指数降低，体系压力越高精制柴油的性质越好；由JZ-3～5可知，随精制温度降低，精制油硫含量增加、十六烷指数降低，产物性质整体变差；由JZ-5～6可知，随体积空速降低，精制油硫含量降低、十六烷指数增加，产物性质整体变优。以加氢精制路线加工渣油加氢柴油，通过工艺调整可得到硫、氮质量分数低于10 μg/g的精制柴油，十六烷指数提升了2.25单位。该技术路线产品质量提升有限，且无法达到缩减柴油产量的目的。
表1 加氢精制工艺条件与精制油性质
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2.2 加氢改质路线研究
在反应总压力8.0 MPa，精制段和改质段氢油体积比分别为700∶1和1 200∶1，体积空速分别为2.0 h-1和2.0 h-1(总体积空速1.0 h-1)，精制生成油氮质量分数小于10 μg/g等条件下，通过调整改质段反应温度，调整原料转化深度，进行渣油加氢柴油加氢改质路线考察。渣油加氢柴油改质产物分布见图1，产物柴油十六烷指数和重石脑油芳烃潜含量(芳潜)随改质温度变化见图2。
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图1 加氢改质产物分布
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图2 加氢改质产物性质
由图1～2可知，随着改质温度的增加，轻、重石脑油收率都明显增加，改质柴油收率明显降低。改质温度375 ℃时，可得到42%的重石脑油馏分，改质柴油收率降至50%以下。随着改质温度的提升，重石脑油芳潜由60%降至54%，为优质的催化重整原料。柴油十六烷指数由42.0提升至51.5，增幅约10单位。这是由于温度增加促进芳烃的饱和以及开环断链反应，使产品中的芳烃含量有所降低[5-6]。同时改质柴油中多环芳烃质量分数小于2.5%，硫、氮质量分数小于10 μg/g，达到国Ⅵ柴油标准。加氢改质路线可将渣油加氢柴油转化为高附加值的轻石脑油与重石脑油，同时显著提升柴油产品质量，此技术路线具有一定的经济效益与市场竞争力。
2.3 混兑催化裂化柴油加氢改质路线研究
国内柴油池组成中催化裂化柴油(LCO)占比达到30%，但其密度高、芳烃含量高，高附加值利用LCO困难[7-8]。常规炼化企业渣油加氢柴油密度低，性质好，但产量较小且来源不稳定，单独设立渣油加氢柴油加氢改质装置可行性不大。该试验以LCO混兑渣油加氢柴油(混合柴油)为原料进行加氢改质工艺研究。精制段和改质段氢油体积比分别为700∶1和1 200∶1，体积空速分别为2.0 h-1和2.0 h-1(总体积空速1.0 h-1)，控制精制生成油氮质量分数小于10 μg/g，轻组分(低于180 ℃)收率为35%。
考察反应压力对混合柴油加氢改质工艺的影响(见图3)和对产品性质的影响(见图4)。由图3可知,随系统压力的增加，所需的裂化温度有所降低、化学氢耗有所增加,而装置整体液体产品收率变化不大。这是由于混合柴油芳烃较为丰富，系统压力的变化影响装置内的氢分压,进而对芳烃饱和反应产生影响。当体系压力增加时，芳烃饱和反应加剧，改质催化剂所需要的温度降低、反应所消耗的氢气增加。由图4可知,随系统压力的增加，重石脑油芳潜有所降低，而柴油十六烷指数增加明显，这是体系压力增加导致产物中芳烃含量下降造成的。适当降低操作压力，可优化重石脑油馏分质量。
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图3 系统压力对加氢改质工艺的影响
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图4 系统压力对加氢改质产品性质的影响
体积空速决定了装置的处理量，对于企业的经济效益起决定性的作用，考察体积空速分别为1.0，1.5，2.0 h-1对混合柴油加氢改质工艺的影响(见图5～6)。从图5可知，各主要产品分布变化不大，但由于加工负荷增加，需要催化剂活性更高，裂化段所需的温度明显增加，由373 ℃提升至383 ℃。由图6可知,随体积空速的增加，重石脑油芳潜升高、柴油十六烷指数降低，这主要是由于加工负荷增加使得芳烃饱和反应减缓产品中的芳烃含量增多导致的[9]。关注重石脑油质量而对柴油质量要求较低时，采用较大的体积空速会有更佳的经济效益。
经研究确定反应压力8.0 MPa、精制段和改质段体积空速分别为2.0 h-1和2.0 h-1(总体积空速1.0 h-1)时重石脑油质量最佳。通过调整改质段温度实现原料不同深度的转化，进而考察改质温度对混合柴油加氢改质工艺的影响(见图7～8)。由图7～8可知，随着改质温度增加，轻石脑油与重石脑油收率增加而改质柴油收率降低，重石脑油芳潜与柴油十六烷指数变化不大。
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图5 体积空速对加氢改质产品分布的影响
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图6 体积空速对加氢改质产品性质的影响
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图7 改质温度对于加氢改质产品分布的影响
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图8 改质温度对加氢改质产品性质的影响
以单一LCO为原料进行加氢改质的试验结果与混合柴油加氢改质工艺进行对比(见表2)可知，在产物分布相似的情况下，混合柴油加氢改质工艺所需改质温度更低、处理量更大，重石脑油与柴油的产品质量更加优质。因此混合柴油加氢改质工艺可有效的压减柴油产量并实现LCO与渣油加氢柴油的高附加值利用。
表2 加氢改质工艺条件和产品分布
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注：R1代表精制反应器，R2代表改质反应器。
3、结论
以加氢精制、加氢改质及混兑LCO加氢改质3种路线加工渣油加氢柴油，在文中试验条件下，加氢精制路线得到的精制油仅十六烷指数提升2.25单位，且无法压减柴油产量，技术优势不大；加氢改质路线可将渣油加氢柴油转化为轻石脑油、重石脑油等化工原料，同时显著提高柴油产品质量，在改质温度为375 ℃时可得到42%的重石脑油馏分，其芳潜为54%，是优质的催化重整原料，同时可以得到49%的改质柴油，十六烷指数达到51.5，且多环芳烃质量分数小于2.5%，硫、氮质量分数均小于10 μg/g，满足国Ⅵ柴油标准，该技术具有一定的市场竞争力；结合LCO性质差、加工难度大以及渣油加氢柴油产量少、性质优异等特点，将LCO与渣油加氢柴油混合进行加氢改质，操作负荷低、加工能力大、产品质量优异，是企业压减柴油产量并实现柴油高附加值利用的有效技术路线。
