双氧水法环氧丙烷生产技术
一、技术名称
双氧水法环氧丙烷生产技术
环氧丙烷（PO）主要用于生产聚醚多元醇和聚氨酯等重要化工品，市场需求旺盛。随着社会经济发展和人民生活水平提高，2001年到2022年我国PO消费量增长了10倍以上，如图1所示。2022年国内PO消费量超过420万吨，约占全球消费量的33%。然而，国内约50%的PO仍采用高污染的氯醇法生产，急需淘汰。新兴的丙烯双氧水直接氧化制环氧丙烷（HPPO）具有流程简单、条件缓和和清洁环保等优势，HPPO反应网络复杂、原料双氧水和产物PO化学性质活泼，易发生分解、开环醚化和聚合等副反应，不仅降低原料利用率、PO收率和催化剂寿命，还增加了安全风险，因此该技术之前仅被美德两国垄断。
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图1 环氧丙烷产品主要用途和下游应用领域
为攻克HPPO技术“卡脖子”难题，中石化石油化工科学研究院有限公司（简称石科院，RIPP）联合中国石油化工股份有限公司长岭分公司、中石化上海工程有限公司、湖南长炼新材料科技股份公司、中石化安全工程研究院有限公司对HPPO催化剂和反应工艺进行技术攻关。2009年～2012年在中国石化长岭分公司完成1000吨/年HPPO中试装置建设及生产试验。中试运行9000多小时，进行各种工艺条件考察和优化，研究表明催化剂活性高，单周期运行寿命长，原位复活催化性能好。2013年4月中国石化批复建设10万吨/年双氧水法制环氧丙烷工业试验装置，总体流程如图2所示。2013年6月装置开始土建施工，2014年7月装置建成中交，12月装置投双氧水一次开工正常，打通全流程。2018年4月完成装置满负荷标定和运行，成为国内首套拥有自主知识产权的HPPO法工业装置。技术鉴定认为：该成套技术具有显著的创新性和自主知识产权，总体技术达到国际先进水平，其中催化剂技术和物耗达到国际领先水平。2020年完成30万吨/年HPPO技术工艺包设计和评审，整体技术处国际领先水平，如图3所示。
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图2 中国石化HPPO技术总体流程示意图
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图3 中国石化HPPO技术开发历程与鉴定评价
二、先进性阐述
2013年中国石化组织“十条龙”技术攻关课题《10万吨/年双氧水法制环氧丙烷成套技术开发》，围绕催化剂、环氧化工艺、产品分离精制、安全节能及环保等方面深入研究，旨在建成国内首套自主知识产权的HPPO工业装置和实现长周期满负荷稳定运行，如图4所示。
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图4 中国石化HPPO技术总体框架和技术先进性
主要技术创新点和先进性包括：
（1）首创表面富硅多空心钛硅分子筛活性组元，率先开发钛硅分子筛径向元素分布控制及硅钛羟基缩合重构技术，突破高结晶度分子筛晶内扩孔、骨架钛配位状态调控，及活性氧定向插入丙烯碳碳双键等关键技术。
（2）发明高效羟基偶联强化催化剂结构的低粘合剂催化剂制备技术，同时增加活性组元含量和催化剂强度。开发器内低温原位复活技术，实现催化剂长周期稳定运行。
（3）发明复合助剂，强化丙烯双氧水与催化剂接触，调控双氧水与骨架钛形成“五元环”过渡态强度，大幅提升PO选择性。开发具有强化传热和物料均布的列管环氧化反应器，提高催化效率。
（4）开发PO低温高效分离精制技术，提升产品质量。中国石化PO产品已推广到所有下游应用领域，包括330N等高端聚醚以及丙二醇/碳酸二甲酯、丙二醇单甲醚、阻燃剂、异丙醇胺、羟丙基甲基纤维素、油田破乳剂、碳酸丙烯酯、农药乳化剂、丙烯酸羟丙酯等。
（5）将PO装置废水作为炼厂催化裂化使用的终止剂，将废水中有机物裂解成乙烯、丙烯等低碳烃，实现废水资源化利用，增强技术经济性和市场竞争力。
中国石化HPPO技术已获中、美、日、欧等国内外授权发明专利86项（其中国外专利15项，国内71项），建成国内首套具有完全自主知识产权10万吨/年HPPO法制环氧丙烷工业装置（如图5所示），实现了PO清洁高效生产，使我国PO制造技术获得跨越式进步，达到了世界前三的国际先进水平。与国外先进技术相比：杂质总醛少80%，水分低50%，双氧水转化率高3.3%，PO选择性高3.6%，产品纯度达99.99%，优级品率100%。双氧水单耗低9.96%，丙烯单耗低2.09%，能耗少11.87%，吨PO加工成本约2000多元，利润约1500多元。在国际权威Chemical Engineering Journal和Hydrocarbon Processing等高水平杂志发表论文21篇，被Nature、Science和Chemical Reviews等杂志文章引用300余次。
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图5 中国石化10万吨/年HPPO技术工业装置照片
中国石化HPPO 成套技术引起了国内外客户高度关注，已和国内外29家企业进行技术交流，已成功转让给北方华锦、茂名石化、浙江圆锦和上海华谊等4家企业，许可规模达130万吨/年，稳居全球首位，使中国石化成为全球最大的HPPO技术专利商。中国石化技术许可费用收入约3亿多元，新增催化剂需求约1100吨，新增利润超过3亿元。更重要的是，上述项目直接带动上下游千亿级产业链的健康和可持续发展，促进国民经济发展，并将每年为我国减排6500多万吨含氯废水和260多万吨固体危废。
三、关于中石化石油化工科学研究院有限公司
中石化石油化工科学研究院有限公司（以下简称石科院）是中国石化直属的综合性科学技术研究开发机构，创建于1956年，在国际上拥有较高的知名度和影响力。研发领域以石油炼制技术开发为主，注重油化结合，兼顾相关石油化工技术研发，并有重点地向新型替代燃料和新能源领域延伸，涵盖炼油、石油产品、化工、材料、新能源、环保、智能化、资源循环利用等方面。
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石科院设有18个研究室、11个管理服务部门、5个支撑服务部门，2个院属公司。拥有一支综合技术优势突出的科研队伍，目前职工总数为1174人，各类专业技术人员1080人。现有中国科学院、中国工程院院士4人，享受国务院政府特殊津贴专家12人，百千万人才工程国家级人选4人，中国石化科技创新功勋奖获得者3人，中国石化首席科学家1人、首席专家2人、高级专家7人，中国石化突出贡献专家23人。
截至2022年底，石科院共获得国家级奖励134项，省部级及以上奖励的科技成果1047项。其中，国家最高科学技术奖1项、国家技术发明一等奖2项、国家科技进步特等奖2项、国家科技进步一等奖8项。累计申请国内专利11325件，获授权8151件；申请国外专利1802件，获授权1065件；获中国国家知识产权局和世界知识产权组织联合颁发的中国专利金奖9项、银奖1项、优秀奖21项。
在不同的历史时期，石科院均研发出对中国炼油工业发展具有举足轻重意义和推动作用的重大技术。二十世纪五十年代，在短时间内成功研制出喷气战斗机专用航空燃料生产技术和常规武器、原子弹、导弹等尖端武器所需的特种润滑剂，解决国防工业研制“两弹一机”的燃眉之急。二十世纪六十年代，参与开发的流化催化裂化、催化重整、延迟焦化、尿素脱蜡、新型催化剂和添加剂，被誉为中国炼油史上的“五朵金花”，是实现中国现代炼油技术从无到有的标志；同一时期研制的航空燃料和特种润滑油、脂，解决了当时国防工业的燃眉之急。二十世纪七十年代，开发出提升管催化裂化工艺、分子筛催化裂化催化剂、半再生催化重整工艺和双金属重整催化剂，保持了炼油技术的发展势头。二十世纪八十年代，开发了重油催化裂化催化剂、USY分子筛和REHY分子筛、RN-1加氢精制催化剂、铂铼重整催化剂系列、SKI二甲苯异构化催化剂、全大庆常压渣油催化裂化工艺技术、针状焦生产技术、高功率坦克发动机油等，总体技术接近世界水平，开始形成石科院的优势技术领域，为中国现代炼油工业技术、催化剂基本实现自给发挥了关键作用。二十世纪九十年代，开发了催化裂化家族技术，其中：DCC技术获得1995年度唯一的一项国家技术发明一等奖，并实现了我国炼油技术的出口；开发了新型ZRP分子筛、重油加工组合工艺技术、中压加氢改质技术、中压加氢裂化技术、低压组合床重整技术、新型溶剂芳烃抽提技术，以及用于神舟系列载人宇宙飞船、导弹、卫星、舰艇和水陆装甲车等的特种润滑油、脂等，技术基本达到国际水平，部分技术达到国际先进甚至国际领先水平，一批技术和产品开始走出国门，陆续进入东南亚、中东和欧美市场。
进入21世纪,面对中国炼油工业面临的清洁油品生产、产品结构调整、降低生产成本等诸多挑战，石科院科学地分析未来发展趋势，提前开展了相关课题的研究，在清洁汽、柴油生产，提高原油加工深度，增加轻质油收率，含硫、含酸和重质、劣质原油加工等方面，成功地开发并实施了多项技术，支撑了炼油工业的发展，同时进行了必要的技术储备。其中：降低催化裂化汽油烯烃含量GOR系列催化剂、多产异构烷烃的催化裂化MIP技术、生产清洁汽油并增产丙烯CGP技术等在炼油厂得到大面积推广应用，形成了符合中国炼油装置特点、具有我国自主知识产权的清洁汽油生产成套技术，使中国石化炼油企业在重大挑战面前，以较少投资、较低成本并在较短时间内实现了汽油质量升级，产生了显著的经济效益和社会效益。
面向未来，石科院紧紧围绕中国石化“一基两翼三新”产业格局，认真贯彻中国石化“自主创新、重点跨越、引领新兴、差异特色、绿色低碳、支撑一流”的科技指导方针，不断增强自主创新能力，充分发挥科技创新的支撑和引领作用，全面建设世界一流的绿色低碳能源化工科学研究院，为中国石化打造世界领先洁净能源化工公司提供全方位技术支撑。
四、技术咨询热线
联系人：翟云平
电 话：010-82368967
手 机：13716186623
邮 箱：zhaiyunping.ripp@sinopec.com
