利用乙烯焦油制备锂电负极用包覆沥青技术
一、技术名称
利用乙烯焦油制备锂电负极用包覆沥青技术
二、技术研发背景
受益于新能源汽车和储能市场的快速发展，锂电池需求呈现爆发式增长，2022年国内锂电池出货量已突破680GWh，预计2025年将达到1805GWh。在新能源汽车发展带动下，包覆沥青用于锂离子电池负极材料改性方面的市场需求前景巨大。目前，石墨作为锂离子电池负极材料，由于天然瑕疵以及在电池充放电中会形成SEI 膜，导致负极的循环性能、倍率性能下降。包覆材料作为负极改性升级的必备品，通过在石墨表面包覆一层无定型碳，既保留石墨的高容量、低电压，又具有与电解液较好的相容性，可显著提升其倍率性能及循环性能。
据统计，包覆沥青的用量约占负极材料的8%-15%，2022年中国负极材料出货120万吨，包覆沥青用量约为13万吨。根据新能源汽车发展规划，到2025年中国新能源汽车新车销量占比达到约25%，2019年占比仅4.68%，极具增长前景。预计2025 年全球负极材料总需求量为220万吨，包覆用沥青需求近30万吨，市场规模超过50亿元，其中中国需求占全球需求的90%以上。
我国乙烯焦油产量将达到300万吨/年，目前主要用于生产石油萘、甲基萘，抽余油常作为锅炉燃料，导致资源低附加值利用。由于乙烯焦油中含有80%以上的芳环，几乎不含灰分，经过调制后，完全能够满足包覆沥青高软化点、高碳化率、高甲苯不溶物含量、高β树脂、低挥发等要求。中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心积极布局“油转特”技术领域，顺利完成了150吨/年乙烯焦油制备锂电负极用包覆沥青中试装置建设及中试任务，先后开展了原料适用性研究、工艺方案设计、主要设备开发、工艺安全性评估、产品性能评价等在内的一系列中试试验，并于2023年12月2日顺利通过了中国石化组织的技术评议。专家组一致认为，该项目工艺技术路线、工艺操作条件与产品性能，经中试试验表明该技术工艺过程稳定，运行安全可靠，无特殊环保要求，中试产品经终端用户测试性能满足要求，建议加快工业应用。
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三、技术特点
洛阳技术研发中心开发的乙烯焦油制备包覆沥青的反应为交联反应，反应过程遵循自由基反应机理，即原料中的多环芳烃分子通过自由基团的链增长过程形成较大的分子，如图1所示。由于原料性质及结构组成对产品性质及制备工艺条件有重要影响，系统考察了中石化多种乙烯焦油的物化性质，分析了乙烯焦油窄馏分分布及性质、族组成、C-H核磁，掌握了乙烯焦油多环芳烃组成分布及支链结构特点，并建立了乙烯焦油数据库。
图片图1 乙烯焦油制备包覆沥青反应过程示意图
基于乙烯焦油组成及分子结构特点，洛阳技术研发中心开发了一步法乙烯焦油制备包覆沥青工艺，如图2所示。通过控制反应深度来调控产物分子大小，制备不同软化点的包覆沥青，并以此建立了乙烯焦油性质与包覆沥青产品性质的关联模型；同时开发了乙烯焦油制备包覆沥青专用交联剂，可大幅缩短交联反应时间、降低反应温度、提高产品收率。采用全组分乙烯焦油作为原料时，150℃、180℃、200℃软化点包覆沥青收率≥46wt%，250℃、280℃软化点包覆沥青收率≥41wt%。
采用本技术制备的包覆沥青软化点150-280℃、结焦值49-75%、甲苯不溶物36-58%、喹啉不溶物小于2%、灰分小于0.1%的系列化中试产品，经终端用户测试，各方面性能均满足使用要求。该技术已经完成了5000吨/年、2万吨/年和3万吨/年工艺包开发。
图片图2 乙烯焦油制备包覆沥青工艺流程示意图
四、应用领域
乙烯焦油制备包覆沥青技术能够将全组分乙烯焦油或提萘、甲基萘后的剩余油直接转化为包覆沥青，具有流程短、能耗低、产品质量稳定等优势，产品收率与传统技术相比提高50%以上。产品主要用于石墨负极、硅炭负极、钠电硬碳负极包覆改性，用量约占负极材料的8%～30%。根据负极上市公司实披露数据，天然石墨添加量在8%，人造石墨在11%；根据现有专利及文献数据，硅基负极添加量预计在20%，钠电硬碳负极添加量预计在30%。
五、关于中石化炼化工程集团洛阳研发中心碳材料团队
中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心碳材料团队紧紧围绕集团公司的“三新”技术发展布局，瞄准“油转特”技术方向，开发了系列化重油基储能碳材料技术。随着锂电池技术、超级电容器储能技术、碳纳米管导电剂技术、通用级碳纤维保温毡技术的快速发展，对包覆/浸渍沥青、各向同性沥青、具有丰富孔结构和导电性良好的多孔电容炭、碳纳米管、中间相微球石墨的需求日益增长。重质油（催化油浆、乙烯焦油、催化柴油、沥青、石油焦）中存在含碳量高且易发生聚合或交联的多环芳烃大分子，是非常优质的功能碳材料前驱体。同时重质油资源相对比较丰富，利于功能碳材料产业化、规模化，具有良好的成本优势。因此以重质油为原料生产功能碳材料，不仅有利于提高重质油附加值，延长扩展传统石油加工产业链、实现资源综合可持续利用，还可以推动锂电池负极、高性能超级电容器电极材料、碳纳米管材料的产业化。
“石油基碳材料团队”依托中国石化炼油反应工程技术研究重点实验室、炼化工程集团研发中心重油基功能碳材料平台的科研装备和技术基础，发挥中石化炼化工程集团公司工程设计与研究一体化的结构优势，瞄准“油转特”技术方向及新能源行业发展趋势，积极布局开展重油基功能碳材料技术开发，认真贯彻中国石化“自主创新、重点跨越、引领新兴、差异特色、绿色低碳、支撑一流”的科技指导方针，不断增强自主创新能力，充分发挥科技创新的支撑和引领作用，努力打造技术先导型工程公司发展需要的工程研发实验平台和协同创新技术平台。该团队近10年来承担集团公司课题20余项，先后开展了锂电池负极用包覆沥青、锂电池用碳纳米管导电剂、超级电容器用活性炭、SiC单晶炉用各向同性碳纤维保温毡等基础研究和应用技术研发。申报发明专利30余件、获发明专利授权20余件，发表文章20余篇，团队开发锂电池负极用包覆沥青技术、重油基超级电容器用活性炭技术目前正在开展工业化应用。
六、技术咨询热线
联系人：李康
电 话：0379-64868859
手 机：18736353442
邮 箱：likang.segr@sinopec.com
