中国石化炼油事业部——S Zorb装置运行情况调研与分析
S Zorb装置运行情况调研与分析
于 磊
(中国石油化工股份有限公司炼油事业部)
摘要：整理了29套S Zorb装置运行情况及吸附剂样品，对吸附剂进行了X射线衍射(XRD),X射线荧光光谱分析(XRF)，碳、硫等物相和元素分析以及不同S Zorb装置原料及产品汽油组成的变化分析。29套S Zorb装置的实际加工量为31.15 Mt/a，平均负荷率为83.75%，平均脱硫率为99%，平均辛烷值损失为0.56单位，运行情况良好。总结出影响S Zorb装置长周期运行的主要因素是换热器结焦、吸附剂脱硫能力下降、再生结块和闭锁料斗故障等。对换热器结焦原因进行了分析和探讨，提出了硅酸锌生成抑制策略和汽油辛烷值损失等优化建议。
关键词：SZorb装置 硅酸锌含量 汽油硫含量 吸附剂 换热器结焦 辛烷值损失
催化裂化汽油吸附脱硫(S Zorb)技术是中国石化生产超低硫清洁汽油的核心技术之一，主要用于FCC汽油全组分脱硫，具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等优点。目前国内已经建成了39套工业装置，总加工能力超过40 Mt/a，应用十分广泛，具有重大的经济和社会效益[1-4]。
S Zorb装置的原料主要为FCC汽油，通过吸附剂选择性地吸附含硫化合物中的硫原子来达到脱硫目的，生产硫质量分数低于10 μg/g的汽油。其工艺主要包括进料与脱硫反应、吸附剂再生、吸附剂循环和产品稳定4个部分。S Zorb装置运行过程中操作周期与催化装置相匹配，对发挥其工艺特点及优点非常重要。
1、S Zorb装置总体情况
调研的国内29套 S Zorb装置均采用标准化设计,总加工能力为37.20 Mt/a，单套装置加工能力最大为1.50 Mt/a，共计14套；单套加工能力为1.20 Mt/a的装置共计9套；单套装置加工能力最小为0.9 Mt/a，共计6套。从实际运行情况看，装置平均负荷率83.75%，平均累积运行天数为 912 d，累积运行超过36个月的有10套，总体运行良好。S Zorb装置的反应温度为409～433 ℃，反应压力为2.1～3.0 MPa，吸附剂单耗为0.01～0.05 kg/t，反应器藏量为14.43～45.35 t，这主要是由于装置规模、负荷、原料汽油性质等因素不同所致。
1.1 吸附剂中硫含量变化情况
通过吸附剂中硫含量变化情况可以初步判断吸附剂的使用性能。装置中待生剂的硫质量分数为4.7%～11.9%，再生剂的硫质量分数为2.6%～9.8%。吸附剂载硫量差异较大的主要原因是吸附剂中非活性物相含量不同所致，非活性物相含量越高，吸附剂载硫能力越小。待生剂和再生剂中硫元素质量分数之差(硫差)为1.2～3.9百分点，硫差需要和吸附剂藏量、原料处理量、吸附剂循环量等运行条件优化匹配，以便同时实现超高脱硫率和降低烯烃饱和度的双重目的。
对各S Zorb装置原料汽油和精制汽油的主要性质进行了统计，发现不同装置原料汽油的性质差别较大。S Zorb装置原料汽油中平均硫质量分数为323.40 μg/g，最高为904.21 μg/g，最低为108.31 μg/g；精制汽油中平均硫质量分数为3.12 μg/g，最高为8.20 μg/g，最低为0.39 μg/g。全部符合国VI汽油对硫含量的限值要求。
1.2 汽油辛烷值损失情况
S Zorb装置吸附脱硫过程中，汽油中烯烃饱和是导致辛烷值损失的主要因素。S Zorb装置原料汽油平均烯烃质量分数为21.53%，其中最高为 35.76%，最低为11.15%；精制汽油平均烯烃质量分数为19.68%，其中最高为28.71%，最低为9.97%。反应前后平均烯烃质量分数之差为1.64百分点，最高为7.06%，最低为0.36%。总体上看烯烃饱和程度均较低，烯烃饱和较高的主要原因是其原料中烯烃含量(35.76%)远高于其他装置。
S Zorb装置产品汽油辛烷值损失主要原因是烯烃的加氢饱和，导致部分高辛烷值组分转化为低辛烷值化合物组分，使产品汽油的辛烷值降低。S Zorb原料汽油的平均辛烷值为91.51，其中最高为93.79，最低为85.12；精制汽油平均辛烷值为90.91，其中最高为93.43，最低为84.79；反应前后汽油平均辛烷值损失为0.56，其中损失最小的仅为0.18，最大的为1.40。降低反应过程中辛烷值损失最根本的途径就是在反应过程中尽可能减少烯烃的损失。
2、不同时期吸附剂运行状况分析
在S Zorb吸附剂中主要活性组分为氧化锌及氧化镍，吸附剂在运行过程中会生成硅酸锌及铝酸锌等含锌尖晶石结构的物相，吸附剂的物相变化会对吸附剂的活性、稳定性、装置高效稳定运行有重要的影响。此次调研共收集了98个新剂、待生剂、再生剂、卸出剂样品，对其进行了吸附剂非活性硅酸锌物相含量分析，并对部分特征样品进行了主要元素组成、表面性质、微区形貌、热性质等关键物化性质分析。
2.1 硅酸锌和硫含量分析
随着S Zorb装置的运行，吸附剂上不可避免会生成硅酸锌物相,其含量是影响S Zorb吸附剂反应性能的重要因素。调研的29套S Zorb装置中，除了采集的一组新开工装置(编号18)的吸附剂之外，其他所有运行过一段时间的待生剂和再生剂中均出现了不同含量的硅酸锌，其中硅酸锌质量分数最高为25%。待生剂和再生剂硅酸锌质量分数超过15%的装置有4套，6%～15%的装置有19套，其余装置的待生剂和再生剂中硅酸锌质量分数小于6%。
硅酸锌含量越高，其脱硫活性越低，硫容越小，且硅酸锌含量越高，产品辛烷值损失越大。将各装置待生剂和再生剂上硅酸锌含量情况分别列于图1和图2中。
图1 待生剂中硅酸锌与原料汽油硫含量
注：装置编号有的表示同一装置不同时期的样品，比如8-1，8-2，…，8-7表示编号为8的装置分别取了7个不同时期的样品，下同。
对比图1和图2可以看到，整体上看，同一时期、同一装置中待生剂和再生剂的硅酸锌含量是相似的，这主要是由于吸附剂不断循环所致。从图2还可以看到，只有一套S Zorb装置的精制汽油中硫质量分数超过10 μg/g，其原料汽油硫质量分数仅为120 μg/g，并且待生剂和再生剂中硅酸锌质量分数约为10%，可以推断吸附剂的载硫能力并未出现明显问题，精制汽油硫含量超标的问题需要通过优化工艺条件来解决。
综上可知，尽管待生剂和再生剂中出现非活性硅酸锌是不可避免的，但是如果及时监控硅酸锌含量，通过优化工艺操作依然可以较好地处理不同硫含量的原料汽油。因此，应对吸附剂中硅酸锌含量及时监控，以便为选择合理的工艺优化方案提供支持。
2.2 吸附剂中主要元素含量
图3和图4分别是不同时期、不同装置中采集的待生剂和再生剂中主要元素含量。可以看到，只有硫元素含量差异较大，这是由于各装置中吸附剂载硫能力各不相同。但是，其他主要活性组元和载体组元的含量均未出现明显差异，说明各装置待生剂和再生剂均未出现化学元素流失的情况。
图2 再生剂中硅酸锌与精制汽油硫含量
图3 待生剂中主要元素含量(XRF结果)
图4 再生剂中主要元素含量(XRF结果)
3、装置原料汽油和精制汽油状况分析
S Zorb反应过程中常伴随着烃类的化学反应，以烯烃的临氢饱和反应为主，烃类的裂化、异构化和芳构化等反应为辅，导致精制汽油中的烃类组成会发生相应的变化，并影响到汽油的辛烷值。收集了不同时期各装置的原料和产品汽油的烃类组成分布，见表1。可以看到，不同装置的原料汽油烃组成差异明显。
由于不同装置的原料汽油烃组成差异明显，并且脱硫加工对其烃组成的变化也存在一定的影响，所以各装置精制汽油的烃组成差异也很明显。其中：正构烷烃相对原料汽油出现了较明显的增加；异构烷烃相对原料汽油出现了较明显的增加；烯烃相对原料汽油有明显地降低；环烷烃与原料汽油几乎相同；芳烃略微高于原料汽油。
脱硫过程中汽油烯烃加氢饱和是导致精制汽油辛烷值降低的主要原因，烯烃饱和后生成的主要产物是正构和异构烷烃。
表1 汽油烃组成分布
表2是原料和精制汽油中硫含量和不同类型硫化物的比例。可以看到，原料汽油的硫质量分数为44～597 μg/g，最难脱除的噻吩类化合物含量差异也较大，但是产品汽油硫质量分数均在10 μg/g以下，说明S Zorb技术的原料适应性很强。
4、S Zorb装置长周期运行优化建议
通过分析29套S Zorb装置的实际运行情况，发现影响S Zorb装置长周期运行的因素主要是换热器结焦、吸附剂脱硫能力下降、再生结块和闭锁料斗故障等。
4.1 S Zorb换热器结焦情况和原因分析
目前运行过程中大部分S Zorb装置换热器均出现了结焦结垢现象，导致换热效率降低，换热后温度较低，能耗增加。研究发现换热器出现结焦的主要原因：①原料油影响,加工罐区汽油、外购汽油时,差压上升较快，原料油胶质含量较高时，换热器易结焦;②低负荷运行时，换热器易偏流，导致结焦。
在装置运行过程中，解决换热器结焦的办法如下：
(1)严格原料管理，控制原料杂质合格，尽量催化裂化汽油直接进料，其他原料均由催化回炼后再进S Zorb装置。
(2)保持负荷稳定。
(3)保证原料过滤器运行正常。
(4)需要时进行单列清洗，装置大修时做好换热器管束清洗工作，正常生产时若换热效果较差影响生产时切出单列进行清洗。
(5)添加满足要求的合格阻垢剂。
表2 汽油中硫含量和噻吩类硫化物占比
4.2 吸附剂硅酸锌生成抑制策略
为保持吸附剂长周期良好活性，在S Zorb装置运行过程中，应该尽可能避免会导致吸附剂中硅酸锌含量迅速增加的因素，尽可能降低硅酸锌的生成速率。
在装置运行过程中，需要关注的方面主要如下：
(1)加强原料管理。严格控制可能进入装置的水含量，严格对原料汽油及氢源进行管理，控制原料中的水及其它杂质含量不超标。
(2)保持吸附剂中合理的硫、碳含量。在装置操作过程中维持吸附剂的合理活性，吸附剂上保留合理的硫、碳含量有利于保持吸附剂的结构，有利于降低反应过程中的辛烷值损失，同样可以降低硅酸锌的生成速率。
(3)控制反应操作条件，保证反应系统合理水分压范围。将还原反应控制在反应器中完成，尽可能控制还原器的温度在280 ℃以下，同时也要控制再生接收器温度在280 ℃以下，避免转剂过程中在闭锁料斗发生还原反应。此外，为避免将氢气及烃类化合物带入再生器中，燃烧后产生水，在装置操作过程中要严格执行闭锁料斗吹烃程序，保证进入再生器的吸附剂上的烃含量合格。
(4)严格再生操作条件，不对吸附剂进行过度再生。选择适宜的再生空气用量及再生温度，控制好再生氧含量，避免对吸附剂进行过度再生，避免吸附剂中出现过氧硫酸锌等物相。
4.3 汽油辛烷值损失原因及影响因素
S Zorb反应前后汽油组成变化表明，S Zorb反应以脱硫反应为主，但同时伴有烯烃加氢副反应，且该副反应是S Zorb反应过程中汽油辛烷值损失的主要原因。故S Zorb反应中能够影响烯烃加氢饱和的因素，均能影响汽油辛烷值损失。综合来看，主要有以下几个方面。
(1)反应原料波动。原料出现波动时，S Zorb装置操作参数的调整平衡速度较慢，从而造成操作参数与原料组成的不匹配，增大了生产过程中的汽油辛烷值损失。
(2)S Zorb工艺操作参数。反应温度较高时，辛烷值较高的低碳数烯烃饱和量下降，有利于降低汽油辛烷值损失；产品硫含量合格前提下，低的氢油比、氢分压以及较高的质量空速有助于减小汽油辛烷值损失。
(3)S Zorb吸附剂对辛烷值损失的影响。S Zorb 吸附剂上不同的硫、碳含量以及吸附剂活性金属状态等均会影响汽油产品辛烷值损失。因此在装置运行过程中保持稳定的吸附剂性质，合理的吸附剂活性有利于装置产品性能的优化。
5、结 论
(1)收集并整理了29套S Zorb装置运行情况资料，发现S Zorb装置可以稳定生产硫质量分数小于10 μg/g的产品汽油，辛烷值损失较低，装置运行情况良好。
(2)S Zorb装置吸附剂物相和元素分析结果表明，几乎所有装置的吸附剂中均出现了硅酸锌物相，且含量差异较大。硅酸锌含量会影响吸附剂的反应性能，为了保障装置平稳、优化长周期的运行，建议装置加强原料油的管理，尽量保障进料性质的稳定；优化吸附剂使用性能，定期向装置中补充新鲜吸附剂，定期对吸附剂进行物相组成的分析，以便合理选择工艺优化方案。
(3)不同装置的原料汽油硫含量和烃组成差异明显，吸附剂状况差异较大，但是精制汽油硫质量分数基本可以控制10 μg/g以下，可满足生产国Ⅵ汽油的要求。同时，脱硫处理导致烯烃饱和，精制汽油中烯烃减少、异构和正构烷烃增加，烯烃饱和是精制汽油辛烷值降低的主要原因。选择适宜的工艺操作参数和合理的吸附剂活性有助于减小汽油辛烷值损失。
