304L不锈钢在贫胺液换热器上的耐蚀性研究
摘 要：国内多数天然气净化装置在设计时,会选用碳钢材质的胺液换热器,但在实际运行中经常会遇到腐蚀损伤问题。因此,越来越多的企业开始应用不锈钢材质管束的换热器。通过试验研究了304L不锈钢在高含硫含氯胺液的碱性环境中的点蚀和应力腐蚀开裂敏感性,验证了该材质在某气田贫胺液换热器运行工况条件下的适用性及安全性,为合理控制高含硫酸性气田换热设备材料的使用成本提供了有效依据。
关键词：304L不锈钢 甲基二乙醇胺 贫胺液 换热器 点蚀 应力腐蚀
随着我国经济的高速发展,低碳环保、节能减排的要求不断提高,天然气产业发展进入一个前所未有的高峰期。天然气净化技术不断进步,天然气净化厂规模越来越大,高含硫天然气的处理能力越来越强。目前,我国陆上已形成川渝、陕甘宁、柴达木、塔里木四大气区。经过多年的努力并引进消化国外先进技术,针对中低酸性气田(硫化氢含量为1%～6%,二氧化碳含量为<5%),开发了关于脱硫、脱水、硫磺回收和尾气处理等多种工艺的一系列配套技术,硫化氢含量在10%以下的天然气净化技术已接近国际先进水平。但在机械设备、环境保护、消耗指标和生产管理上还存在差距,运行周期与国外发达国家相比偏短,特别是换热器类设备,在日常运行及检维修中发现腐蚀损伤问题最多。
酸性气田天然气净化装置具有换热设备数量大、腐蚀泄漏问题频发、有毒介质泄漏危害大的特点,对设备材料和制造质量要求较高。为系统了解换热器在各炼化企业的应用情况,通过问卷填表形式调研了中国石化下属的包括安庆石化、北海炼化、广州石化、广州分公司、海南炼化、金陵分公司、荆门分公司、茂名分公司、九江石化、青岛炼化、青岛石化、胜利石化、天津分公司、燕山石化、扬子石化和长岭分公司在内的16家炼油企业的164台胺液水冷器。调研过程中发现,大多数选择碳钢管束材质的胺液水冷器均出现过不同程度的腐蚀,部分水冷器曾多次发生腐蚀泄漏,主要存在的腐蚀类型有均匀腐蚀、循环水侧垢下腐蚀、热稳定盐腐蚀、湿硫化氢腐蚀等。控制水冷器腐蚀的常见方法主要有增加防腐内衬涂层或升级换热管束材质【1】,其中防腐涂层对施工质量和运行条件的要求较为严苛,而升级材质的关键主要取决于合理选材和成本控制。
某天然气净化厂作为国内高酸性气田最具代表性的天然气净化装置,自投产以来也多次出现过换热器腐蚀泄漏问题,特别是脱硫单元系统使用的贫富胺液换热器、中间胺液冷却器、贫胺液后冷器,由于胺液系统中夹带了大量原料气残留的氯离子,易引起奥氏体不锈钢发生点蚀,且更多集中在高温部位和富胺液侧【2】,有研究表明,304不锈钢在60°中性溶液中发生应力腐蚀的临界氯离子浓度约90 mg/L【3】,而在高含硫胺液条件下,氯离子浓度达到10 000 μg/g时,316L不锈钢也不会发生应力腐蚀开裂【4】。该厂在设计时,贫富胺液换热器的管束材质选用了316L不锈钢,而中间胺液冷却器和贫胺液后冷器的管束材质却选择了碳钢,因此需要选择合适材质来进行升级。针对该装置工况条件,拟通过观察氯离子浓度、温度、硫化氢分压等因素对S30403(022Cr19Ni10,简称304L不锈钢)奥氏体不锈钢基材和焊接试件的点蚀和应力腐蚀开裂敏感性的影响确定304L不锈钢材质在胺液工况下服役范围,以便为贫胺液换热器的材质升级和成本控制提供合理依据。
1 试验
1.1 慢应变速率拉伸试验(SSRT)
1.1.1 试验材料
试验中使用的焊接态304L不锈钢化学成分组成见表1。由表1可见,所用材料是符合GB/T 24511—2017《承压设备用不锈钢和耐热钢钢板和钢带》标准要求的。
表1 焊接态奥氏体不锈钢304L的化学成分组成(质量分数) %
1.1.2 试验条件
利用该天然气净化厂三联合装置胺液(取样自中间胺液换热器)配置试验溶液,氯离子浓度分别是2 000,5 000,10 000和20 000 mg/L,同时配置了通入硫化氢和二氧化碳的富胺液以及空白溶液,详细见表2。试验温度为60 ℃。
表2 胺液应力腐蚀评价试验溶液明细
1.1.3 试验方法
试验方法如下:
1) 将丙酮除油、乙醇脱水后的拉伸试样安装到拉伸夹具上,并把介质移入反应釜中;密封反应釜,确定设备无泄漏后进行高纯氮除氧1 h。
2) 在施加45 kg负载的前提下,将温度升至指定温度后,通入高纯氮气至 2 MPa,或通入硫化氢和二氧化碳分别达1.2和0.8 MPa,维持2 min后泄压。
3) 温度和压力稳定后,开始加载拉伸,直至试样断裂为止。
4) 试验结束后利用X射线能谱(EDS)分析腐蚀产物组成。用清洗液进行断口 清洗后通过扫描电子显微镜(SEM)观察断面形貌。表3为试验所用的断口清洗液和清洗方法。
表3 断口清洗液和清洗方法
5) 通过分析判断应力腐蚀性能的变化和机制,评价内容如下:
a) 外观检查
试样拉伸失效后要进行外观检查评定。NACE TM0198—2019标准中的外观检查评定等级见表4。
表4 NACE TM0198—2019标准中的外观检查评定等级
b) 应力-应变曲线
根据慢拉伸过程中获取的载荷和相应的位移值,计算出应力和应变数值并作图。
c) 应力腐蚀敏感性评价
应力腐蚀敏感性的评价指标有屈服强度、抗拉强度、断后伸长率、断面收缩率RA、失效时的塑性应变EP、最大加载塑性应变收缩率敏感因子RAR、延伸率敏感因子EPR、断裂时间TF等。以下分别给出了和EPR各自的定义式。
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
式中: D1——测试前试样直径,mm;
DF——测试后试样直径,mm;
EF——试样失效时的拉伸长度,mm;
L1——试样长度,mm;
σF——试样失效时的应力,MPa;
σPL——弹性形变时的应力,MPa;
Emax——最大加载应变;
EPL——弹性形变时的拉伸长度,mm;
σmax——最大加载应力,MPa;
RAE——实际介质当中的收缩率;
RAA——氮气当中的收缩率;
EPE——实际介质当中的塑性应变;
EPA——氮气当中的塑性应变。
d) 断口形貌及成分分析
使用扫描电镜观察断面的形貌,并通过配套的X射线能谱分析腐蚀产物的组成成分。
1.2 点蚀敏感性试验
1) 试验中使用的材料为304L不锈钢,其化学成分组成见表5。由表5可见,满足GB/T 24511—2017《承压设备用不锈钢和耐热钢钢板和钢带》标准的要求。
表5 奥氏体不锈钢304L的化学成分组成(质量分数) %
2) 采用该天然气净化厂的贫胺液原液(取样自二联合装置贫胺液后冷器)配置不同氯离子含量的溶液,考察304L不锈钢在温度为60 ℃,氯离子浓度为94.4,2 000,5 000,10 000和20 000 mg/L的贫胺液中的耐点蚀性能。其试验条件见表6。
表6 贫胺液工况点蚀敏感性评价试验条件
2 试验结果与讨论
2.1 应力腐蚀敏感性评价
图1为不同腐蚀介质条件下304L焊接拉伸试样在 60 ℃条件下的应力-应变曲线。从图1中可以看出:304L焊接试样在空白条件下,弹性变形阶段应力随应变增加急剧上升;塑性变形阶段随着应变增加,应力先逐渐增加,达到最大拉伸强度后,逐渐下降直至试样发生断裂。其他试验条件下,试样也表现出了相似的慢应变速率拉伸规律。
图1 304L焊接拉伸试样在不同条件下的应力-应变曲线
对拉断后的试样进行外观检查,并对断口形貌进行分析。不同氯离子浓度贫胺液介质中慢拉伸试样的宏观形貌如图2(a)～图2(d)所示。由图2(a)～图2(d)可以看出,在所有试验环境下,试样都发生了明显的颈缩现象,断口呈杯锥状。断口形貌的分析结果显示:在断口的纤维区布满了大小不等的圆形或椭圆形杯状韧窝群,同时包含多个显微孔洞,这些孔洞的形成与夹杂物或第二相粒子有关,属于典型的塑性断口;主断裂面无SCC迹象且未发现二次裂纹。断裂后的试样形貌均符合等级1。
图2 不同氯离子浓度贫胺液介质中慢拉伸试样的宏观形貌
2.2 点蚀敏感性评价
2.2.1 304L在不同氯离子浓度贫胺液中耐点蚀性能评价
在60 ℃条件下,304L在不同氯离子浓度的贫胺液中的极化曲线如图3所示。由图3可以看出:在二联合胺液原液(氯离子浓度94.4 mg/L)中,304L的开路电位EOCP在-0.144 V左右,随着阳极极化的进行,材料的腐蚀电流逐渐增大;在钝化区电流基本维持恒定,此时金属表面处于钝化状态;而当电位继续增加至过钝化电位(0.779 V)后,电流再次随电位升高而增大;反扫后得到的自保护电位接近其过钝化电位,反扫曲线近似沿原路返回,表明材料表面的钝化膜具有较强的自修复能力。此外,304L在不同氯离子浓度条件下得到的极化曲线均与原液中相似,由此可以得出,在60 ℃条件下,304L不锈钢在氯离子浓度低于20 000 mg/L的贫胺液中无明显的点蚀敏感性。
图3 304L在不同浓度氯离子贫胺液中的极化曲线(VS Ag/AgCl), 60 ℃
3 结论与建议
通过以上试验,得出以下结论:
1) 慢拉伸试验结果表明,在温度为60 ℃,硫化氢、二氧化碳分压分别为1.2和0.8 MPa的胺液中,304L焊接试样在氯离子浓度不超过20 000 mg/L时,无应力腐蚀开裂敏感性。
2) 点蚀评价结果表明,在60 ℃条件下,304L不锈钢在氯离子浓度低于 20 000 mg/L的贫胺液中无明显的点蚀敏感性。
而在日常生产中,贫胺液后冷器和中间胺液冷却器的胺液取样化验结果显示,氯离子浓度通常在0～500 mg/L范围内。因此,认为304L材质能够满足贫胺液后冷器和中间胺液冷却器长期运行的耐蚀性能要求,用以代替316L不锈钢作为换热器管束升级材质具有更好的经济性,可以有效降低设备材料的使用成本。
