新型表面重防腐材料在石油工业的应用

新型表面重防腐材料在石油工业的应用

李晓晨 李疆南

彼森材料科技(上海)有限公司

摘要：本文简要介绍了目前石油工业领域的腐蚀环境和现况，介绍了一种新型表面重防腐材料的防腐性能、机械性能及施工便利性以及在石油工业的应用前景。

关键词：防腐 石油开采 石油集输 石油炼化 PS材料

1、概述

石油是一个国家经济和社会发展的重要的物质基础，是一种主要的战略物资，在各国对外政策和经济战略中占有主导地位。石油工业是由石油的勘测、钻井、开发、采油、油气集输、油气处理、油气贮存、运输、石油炼制等环节组成。原油产出后输送到炼油厂，经多种装置加工，生产出合格的多种油品。石油工业各环节中的构建物、管线设备常处于复杂恶劣的环境中运行，遭受空气、海水、土壤的腐蚀。石油中随含水量、含盐量、含硫量的增加，石油设备遭受的腐蚀损伤是十分严重的。频繁的腐蚀穿孔，造成大量的原油泄漏，油田每年因腐蚀所造成的损失一年可达上亿元甚至更多，严重的还有人员伤亡。

不难看出重视腐蚀问题，加强石油工业防腐蚀工作对石油工业的发展至关重要，开发应用高性能防腐材料和工艺其经济效益和社会效益均同样显著。

2、彼森材料-新型表面重防腐材料在石油工业的应用

表面防腐材料，考量的是材料与被防护表面的粘接性、绝缘性、机械强度、耐水性、耐化学品稳定性、耐热稳定性、安全性、防护的长久性、施工便利性及现场补口条件等。

彼森PS材料(PolymerSilicates简称“PS”)，是德国技术专家团队从1999年起研发的成熟技术和产品。与现有防腐涂料不同的是，PS材料是改性异氰酸酯(约60%)与硅酸盐溶液(约40%)交联反应得到的新型物质，兼具硅酸盐耐化学品稳定性好及树脂的粘接性及机械强度高的优点，能形成致密保护层，长期抵御绝大多数化学品侵蚀，环保无毒，无需底漆，可刷涂/滚涂/喷涂于金属、混凝土等多种基材，施工周期短，补口方便。表1为德国AKS公司对PS材料耐化学品长期测试(十二个月)的测试结果。

表1 PS材料耐化学品测试表

测试介质

测试结果

测试介质

测试结果

37% 及以下盐酸

合格

70% 及以下硫酸

合格

35% 及以下硝酸

合格

硫化氢

合格

40% 及以下氢氧化钠

合格

各类油

合格

饱和氯化钠溶液

合格

盐雾试验

合格

PS材料除了拥有出色的防腐蚀能力，其耐高温性、耐低温性、耐温变性、耐磨性、耐热稳定性、抗冲击性等皆非常优异。同时作为一种新型防腐材料，它原料组分不含有机溶剂，零VOCs，产品无毒，不含重金属，对人体和环境皆无害。且PS材料阻燃，不会导致火灾，施工安全可以保障。表2为聚合物硅酸盐材料性能测试结果。

表2 PS材料性能测试表

测试项目

测试结果

测试标准

耐磨性(500g/500r),g

0.016

GB/T 1768-2006

抗冲击性(1kg)

50cm

GB/T 20624.1-2006

抗压强度,MPa

25

DIN

抗弯强度,MPa

45

DIN

附着力(碳钢),MPa

7.2

GB/T 5210-2006

耐高低温性,℃

-70~150

DIN

耐温变性(-40℃,2h 120℃,2h),72h

合格

DIN

耐湿热性,168h

合格

GB/T 1740-2007

耐候性,6个月

合格

GB/T 9276-1996

表面电阻率,Ω

1.06×109

HG/T 3331-1978

挥发性有机化合物含量(VOCs)

未检出

GB/T 23986-2009

为了满足在石油工业的应用需求，我们也在相关测试中心做了一系列测试，测试中，PS材料通过了抗阴极剥离的测试，这意味着PS材料不但可以单独使用达到防腐的效果，并且可以与阴极保护联用，达到更好的防腐效果。表3为该测试部分结果。

表3 PS材料在石油工业部分测试结果

测试项目

测试结果

测试标准

阴极剥离(5℃,1.5V,48h)

3.6mm

SY/T 0315-2013附录C

抗3°弯曲（23℃）

无裂纹

SY/T 6854-2012附录C

抗冲击（6J）

>6J

SY/T 0442-2010

附着力(95±3℃,24h)

1级

SY/T 0315-2013附录G

PS材料施工简便，钢材表面处理达到常规要求Sa2.5/St3后，无需底漆，手工刷涂、滚涂或高压无气喷涂高效率作业均可，常温施工后24h固化，大大缩短工期，转场到施工现场安装时若有碰损无需额外大型设备可进行补口。

3、PS材料在石油工业领域的应用

3.1 石油气开采过程中的腐蚀

3.1.1 大气腐蚀

石油开采过程中，大气中的二氧化碳，硫化氢等酸性气体对现场设备的大气腐蚀是石油气开采过程中主要的腐蚀原因之一。这些酸性气体会溶解在金属表面的水气中，产生酸性溶液，直接腐蚀设备金属表面，造成应力腐蚀开裂，并且促进了设备表面的电化学腐蚀，影响了设备的生产效率和使用年限。

3.1.2 钻井液腐蚀

含盐量高的钻井液是发生电化学腐蚀的电解质主要来源之一，在不断循环使用的钻井液中，盐分的含量会不断的升高，加剧腐蚀。尤其是氯离子，对于不锈钢也是有着很大的腐蚀性。

3.1.3 地层产出物腐蚀

地层产出物也是造成腐蚀的一大原因，使得钻井液的盐含量增加，成分更加复杂，促进了腐蚀情况。

3.1.4 其他腐蚀

除此之外，还有像金属材质所无法避免的应力腐蚀、磨蚀和腐蚀疲劳等，都是现在开采过程中无法避免的难题。

在开采过程中，现在常用防腐手段有添加缓蚀剂、除硫剂或除氧剂等添加剂来控制现场的腐蚀性，或是在选材上使用耐蚀性更好的高规格金属，另外就是使用防腐涂层来保护设备。PS材料优良的耐化学性和机械性能是十分适合开采过程中的防腐的。

下图为PS材料的应用案例。该金属池为油气田注水系统采水消泡药剂池，注水系统饱受硫化氢、二氧化碳、高含量溶解盐等的腐蚀，使用寿命很短。新药剂池采用PS材料做表面防腐，1天完成涂装，使用至今已有一年，反应良好，目前运行正常。

图1：某采气井药剂池内壁防腐

3.2 石油气集输过程中的腐蚀

3.2.1 集输管线的防腐

管线的腐蚀可以分为内外壁的腐蚀。内壁的腐蚀主要来自于输送的原油中的含水率、含砂、采出水的性质、流速、温度等因素，易发生电化学腐蚀，由于内壁不利于检修，一旦发现腐蚀往往管线已经报废无法继续使用。

管线的外壁腐蚀主要为土壤腐蚀或大气腐蚀。土壤腐蚀更加的严重与难处理，因为土壤的成分不一，含氧量不一，含水率变化大，极易发生严重的电化学腐蚀。

图2：土壤腐蚀

保温层也是集输管线常用的一种技术，而相对应的保温层下的腐蚀（CUI）也是现在所面临的一大难题。由于保温层的吸水性和所含的盐分促使保温层下的电化学腐蚀，由于腐蚀发生在保温层下方，这是一种难以预防的腐蚀。

图3：保温层下的腐蚀

3.2.2 储罐的腐蚀

储罐包括原油储罐和污水罐。储罐的内外腐蚀最严重的地方在于罐底，油类本身对罐体腐蚀性很小，但原油中的水、盐和其他的杂质大多都积聚在罐底，很容易发生电化学反正导致罐底变薄穿孔。外部的大气腐蚀和罐底的土壤腐蚀也会导致罐体的损耗。

对于集输过程中的防腐，主要采用防腐涂层或和阴极保护联用，PS材料具有很好的防腐性能并且按照《SY/T 0315-2013》标准下的阴极剥离测试，65℃，1.5V，48小时下的测试结果为3.6mm，这个测试结果说明PS材料是一种可以与阴极保护按联用的防腐材料，具有很好的防腐性能与适用性。

3.3 石油气炼化过程中的腐蚀

原油中虽然为非腐蚀性的烃类组成，但是其中的杂质如硫化物、无机盐、环烷酸、水和氮化物等会引起腐蚀。另外，炼油中使用的化学品都具有一定的腐蚀性。炼油厂的腐蚀可以分为低温腐蚀和高温腐蚀，PS材料所应对的工况为低温腐蚀（＜150℃）。生产装置的塔顶系统主要面临的就是低温腐蚀，腐蚀因素有盐酸、硫化氢、溶解氧、硫氧化物、氨和氰化物等。

3.3.1 盐酸

原油中会不可避免的含有一定量的无机盐，如氯化钙、氯化镁等，在温度大于120摄氏度的水中，他们会水解产生氯化氢气体，与水结合生成具有腐蚀性的盐酸，在原油的蒸馏装置塔顶就很容易发生盐酸的腐蚀。转化炉催化剂再生时使用的有机氯化物分解同样会生成盐酸，还有用氨中和塔顶的酸蚀，生成的氯化铵水解也会产生盐酸。

3.3.2 硫化氢

我国大部分自产和进口的原油中溶有硫化氢，而硫化氢除了和水产生氢硫酸外，还会导致严重的应力腐蚀开裂。

3.3.3 溶解氧和硫的氧化物

硫的氧化物的生成为硫化氢和溶解氧反应，这些氧化物使酸的露点温度升高，使得即便升温达到150℃，还是会发生露点腐蚀。

3.3.4 氨

氨在炼化厂的主要用途是控制冷凝水的pH值，而氨对于铜基合金有一定的腐蚀性。

3.3.5氰化物

含氮化合物在裂化后会产生氰化物，氰化物会使气体回收段产生腐蚀和氢鼓泡。

对于炼化设备塔顶的防腐，现在所应对的方法为脱盐加缓蚀剂等，可以避免一定的腐蚀介质的产生，但是腐蚀还是会时有发生，而PS材料可以很好的应对这一工况，对盐酸，硫化氢等都有很好的耐受性，十分适合炼化设备塔顶的低温防腐。

除了生产装置，还有很多炼化的辅助设施，比如发电系统、原油和产品储运系统、三废处理系统等。这些系统中，都存在这一定的腐蚀问题，这些问题也是PS材料所应对的工况，比如污水处理系统，污水中含有大量硫化物、有机物等，PS材料致密的结构可以很好的保护金属与混凝土基材免受这些腐蚀性介质的侵蚀。

4、PS材料应用实例

PS材料引入中国一年多的时间，在各行业重防腐应用上，已经积累了部分应用实例。

4.1 压滤机机架防腐

该压滤机为国内某上市品牌压滤机，在需要重防腐如冶金、化工等行业，原先环氧玻纤布结构无法满足复杂的防腐需求，并且一旦出现破损，玻纤布易大面积脱落，严重影响正常生产。现采用PS材料对金属机架做表面防腐，受到了客户的使用好评。

图4：压滤机钢架防腐

4.2 混凝土工业废水池

该池为德国某废水处理中心混凝土池，废水为高含盐量的工业废水池，混凝土被严重腐蚀，在经过修复后使用PS材料做池内壁防腐，现已运行十年，仍在正常使用。

图5：德国混凝土废水池防腐

4.3 混酸金属储罐防腐

该储罐为含有20%硫酸的混酸碳钢储罐，原罐体被酸液腐蚀严重，后采用PS材料对罐体内部做整体防腐。

图6：混酸金属储罐防腐

5、结论

PS材料具有很好的耐腐蚀性能和机械性能，并且可以与阴极保护系统联用，试用于金属和混凝土结构，在石油工业的开采、集输和炼化中都具有很好的应用前景。

参考文献：

[1]Jayar, 杨秀峰. 炼油厂腐蚀与控制综述[J]. 南炼科技, 1998(3):56-61.

[2]王巍《石油工程建设》，“新型保温材料用于储油罐保温”，1990年第6期;

[3]王巍《化工防腐》，“复合保冷材料解决氨系统管道腐蚀及保冷效果的试验”。1993年第3期;

[4]王巍《腐蚀与防护》，“储油罐罐底角腐蚀与对策”，2000年第1期;

[5]王巍《石油化工设备技术》，“炼油厂冷却器的腐蚀与对策”2000年第3期;

[6]《腐蚀与防护手册》（耐蚀非金属材料与防护技术），化工部化工机械研究院主编，化工工业出版社，1991年4月；

[7] “实用防腐蚀施工技术手册”，涂湘缃主编，化工部化工防腐蚀科技情报中心站，1992年12月;

[8]《防腐蚀涂料和涂装》，中国腐蚀与防护学会主编，化学工业出版社出版，1994年8月;

[9]李建忠等《涂料工业》，“油罐外壁用的耐候防腐涂料体系”2002年第10期。