非临氢重芳烃轻质化技术研究

非临氢重芳烃轻质化技术研究

王 迪，魏晓丽，龚剑洪，张执刚，白风宇，刘宪龙

(中石化石油化工科学研究院有限公司)

摘 要：为了在非临氢条件下实现重芳烃(主要为C9～C11芳烃)轻质化,以催化裂解装置重芳烃产物为原料,开展了重芳烃催化裂化转化中试研究。结果表明:在专用催化剂A作用下,重芳烃发生了高效轻质化,生成了苯、甲苯、二甲苯(BTX)和低碳烃;在不同反应温度下,重芳烃的转化率均达80%以上,BTX产率均达40%以上,低碳烯烃产率约6%;640 ℃时BTX产率最高,为43.38%,BTX+乙烯+丙烯产率最高可达50%以上;通过调节反应温度可在一定范围内调整BTX的组成分布,随反应温度升高,苯和甲苯产率提高,二甲苯产率降低;产物汽油馏分中芳烃高度浓缩,通过精馏即可生产轻质芳烃,无需新增芳烃抽提装置,可大幅降低BTX生产能耗,实现炼化企业提质增效。

关键词：重芳烃 催化裂化 轻芳烃 低碳烯烃 节能降耗

随着炼化行业“油转化”转型发展的不断推进,国内新建或扩建了许多大型芳烃联合装置和乙烯装置,导致重芳烃(主要为C9～C11芳烃,记为C9+芳烃)产品越来越多。因此,重芳烃资源的高效利用与深加工已成为石化领域的研究热点[1]。目前,我国重芳烃资源主要来源于催化重整、蒸汽裂解制乙烯和催化裂化等装置,其中重整装置重芳烃产能在20 Mt/a以上[2-4],蒸汽裂解装置副产重芳烃产能为1～2 Mt/a[5-6],催化裂化装置重芳烃产能为15 Mt/a左右。近年来,国内石化行业发展迅速,对苯、甲苯、二甲苯(BTX)等轻质芳烃的需求不断增加,因而重芳烃轻质化技术受到越来越多的重视。但由于重芳烃原料来源变化多样,其组成、性质差异较大,针对单一重芳烃原料的加工技术无法适应行业发展,开发具有广泛原料适应性的重芳烃轻质化技术成为发展主流趋势。

采用芳烃增产技术生产高附加值BTX是实现重芳烃高值化利用的有效途径[7-10]。然而,现有的重芳烃热加氢脱烷基技术存在反应条件苛刻、副产物多等缺点;重芳烃催化加氢脱烷基技术存在经济性差、原料适应性弱等问题;重芳烃烷基转移技术虽得到较广泛的工业应用,但仍存在甲苯循环量大等不足[11-18];此外,这3种重芳烃轻质化技术均需消耗大量氢气。催化裂化是重油轻质化的有效手段,具有不耗氢、操作灵活、原料适应性强、成本较低、催化剂循环再生等特点。因此,若能利用FCC技术实现重芳烃轻质化,不仅可以将重芳烃转化为BTX,还可以副产低碳烯烃,进一步实现重芳烃的高价值转化。

研究表明[19-25],重芳烃的分子尺寸和结构、催化剂的孔道结构和性能均对重芳烃转化有较大的影响。基于此,本课题深入研究重芳烃轻质化反应规律,为非临氢重芳烃轻质化技术的开发提供参考。

1 实 验

1.1 原料和催化剂

重芳烃原料选自中海石油宁波大榭石化有限公司催化裂解装置的C9+芳烃,其基本性质和组成如表1、表2所示。

表1 重芳烃原料的基本性质

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表2 重芳烃原料中C9芳烃组成 w,%

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催化剂A,重芳烃轻质化技术专用催化剂,由中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产,其主要结构参数和组成如表3所示。

表3 催化剂A的结构参数与组成

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1.2 试验装置

重芳烃轻质化试验在自建的中型催化裂化装置上进行,该装置催化剂藏量约10 kg,进油量约1 kg/h。试验装置的基本流程(见图1):将再生催化剂从再生器底部的立管和滑阀送入提升管反应器底部;原料油经雾化后由喷嘴喷入,与蒸汽提升的催化剂接触在提升管内发生反应;提升管出口油气进入流化床反应器继续反应,反应后的催化剂和油气在沉降器中分离;催化剂经汽提后进入再生器烧焦后重新循环;油气经冷却进入低压分离系统,分离出水、油和裂化气。

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图1 中型催化裂化装置的流程示意

裂化气的组成利用美国安捷伦公司7890A气相色谱仪分析,并计算各组分产率。色谱分析条件:柱箱温度为50 ℃,检测器温度为250 ℃,载气流速为30 mL/min;样品通过色谱柱的分离,烃类采用FID检测器进行检测,氢气和非烃类气体用TCD检测器进行检测;各组分的相对含量采用面积归一法计算。油品称量质量,通过模拟蒸馏计算各馏分的产率;催化剂再生在680 ℃下进行,烟气计量体积并用色谱分析其组成,计算焦炭产率。

2 结果与讨论

2.1 重芳烃轻质化产物分布

不同反应温度下重芳烃的转化产物分布如表4所示。从表4可以看出:在试验温度范围内,不同温度下重芳烃原料的转化率均高于80%;随着反应温度升高,汽油馏分产率降低,气体产率升高。

表4 不同反应温度下重芳烃轻质化产物分布

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不同温度下气体产物中各组分的产率如表5所示。从表5可以看出,随着反应温度提高,氢气、甲烷、乙烷、丙烯、丁烯的产率明显提高;乙烯产率先略有降低后明显升高,丙烷产率先略有升高后大幅降低,丁烷产率逐渐降低。气体产物主要来源于芳烃烷基侧链断裂或非芳烃的裂化,在烷基芳烃脱烷基反应中,甲苯脱甲基难度很大,乙苯和丙苯的烷基侧链倾向于发生根部断裂生成苯,二甲苯和三甲苯可发生脱甲基反应,甲乙苯更倾向于脱除乙基生成甲苯。当烷基侧链多于4个碳原子时,可能发生两类反应:一是侧链的β键断裂反应,侧链的β位C—C键断裂反应优于侧链上离环较远的C—C键断裂反应;二是芳环上短烷基侧链(特别是甲基和乙基)组合的消去反应[26]。从表1和表2可知,芳烃的烷基侧链主要以甲基和乙基为主,因此裂化产物中甲烷、C2产率较高。产物中的C3、C4主要来源于非芳烃裂化,部分来源于C10+芳烃分子的消去反应或烷基侧链的β裂化。较低反应温度时,丙烷、丁烷产率远高于丙烯、丁烯;随着反应温度升高,部分丙烷、丁烷通过裂化、脱氢反应转化为丙烯、丁烯或更小的气体分子;且随着反应温度提高,氢转移反应减弱,生成的丙烷、丁烷减少。因此,随着反应温度提高,C3～C4烷烃产率下降,C3～C4烯烃产率有所提高。

表5 不同反应温度下重芳烃轻质化气体产物产率 %

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表6为不同反应温度下重芳烃轻质化产物汽油馏分的烃类组成。从表6可以看出:不同反应温度下汽油馏分中芳烃质量分数均在96%以上;随着反应温度提高,汽油馏分中芳烃质量分数提高,反应温度为640 ℃时,汽油馏分中芳烃质量分数约为97.6%,说明原料中非芳烃组分近乎完全转化,汽油馏分中芳烃高度浓缩。由于汽油馏分中芳烃含量很高,通过精馏即可获得目标产物苯、甲苯和混合二甲苯产品,无需将汽油产物进行芳烃抽提[11],可大大节约能耗。其中,混合二甲苯产品可作为二甲苯异构化单元的原料[27]。

表6 不同反应温度下重芳烃轻质化产物汽油馏分的烃类组成 w,%

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2.2 芳烃生成及转化

重芳烃原料轻质化产物分布是原料中芳烃与非芳烃反应的综合结果,为了进一步分析重芳烃的转化规律,对重芳烃的转化和轻质芳烃的生成过程进行分析。重芳烃的轻质化过程可发生歧化反应和脱烷基反应,随着反应温度升高,歧化反应减弱,脱烷基反应增强,因而在较高温度下,重芳烃的轻质化反应以脱烷基反应为主[28]。不同反应温度下轻质芳烃的产率和选择性如表7所示。从表7可以看出:不同反应温度下BTX产率均在40%以上;随着反应温度提高,BTX产率提高,最高可达43.38%;不同反应温度下BTX的选择性均在50%以上;随着反应温度升高,BTX的选择性略有降低,这可能是因为反应温度升高后焦炭等副产物产率提高,导致BTX选择性有所降低。从BTX组成分布可以看出,随着反应温度提高,苯、甲苯产率提高,二甲苯产率降低,这可能是因为提高反应温度有利于脱甲基反应的发生[19]。反应温度提高有利于更多的重芳烃转化为BTX,但同时生成的二甲苯更易发生进一步裂化生成苯和甲苯。甲苯因较难裂化生成苯,故而苯和甲苯产率都升高,二甲苯产率降低。因此,随着反应条件的变化,产物中BTX的组成可进行一定程度的调整。

表7 不同反应温度下轻质芳烃的生成情况

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由于C9芳烃占重芳烃原料的70%以上,因此重点考察C9芳烃的转化情况,结果如图2所示。从图2可以看出:不同温度下各种C9芳烃的转化率均较高;其中1,3,5-三甲苯转化率最低,但随着反应温度升高其明显增大,其他C9芳烃转化率均可达80%以上,丙基苯、间甲乙苯和邻甲乙苯的转化率可达90%以上,茚满的转化率更是高达98%以上。这说明在中试条件下,各种C9芳烃均发生了高效转化。

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图2 不同反应温度下C9芳烃转化率

反应温度,℃:■—580; ■—600; ■—640

综上所述,在较宽的反应温度范围内,重芳烃都能得到高效转化生成BTX并兼产低碳烯烃,BTX+乙烯+丙烯产率最高可达50%以上,而且BTX组成分布可在一定范围内调整。这说明重芳烃轻质化工艺具有较高的操作灵活性。同时,重芳烃催化裂化加工装置也具有一定的灵活性:在炼油厂转型发展和装置大型化的背景下,处理量较小的催化裂化装置或将面临停工闲置。利用炼油厂存量旧资产,稍作适应性改造并配合专用催化剂即可用于重芳烃原料加工。此外,高反应苛刻度下,产物汽油馏分中芳烃高度浓缩,通过精馏工艺即可生产轻质芳烃,无需新增芳烃抽提装置,可大幅降低苯、甲苯、混合二甲苯的生产能耗,对炼油厂提质增效有积极意义。

3 结 论

(1)在重芳烃轻质化专用催化剂A作用下,重芳烃经过催化裂化发生了高效轻质化,生成了BTX和低碳烃。不同反应温度下,重芳烃的转化率均达80%以上,BTX产率均达40%以上,并副产约6%的低碳烯烃;640 ℃时BTX产率最高,为43.38%,BTX+乙烯+丙烯产率最高可达50%以上。

(2)随着反应温度升高,重芳烃轻质化气体产物和焦炭产率升高,液体产物产率降低,乙烯和丙烯产率升高,丙烷和丁烷产率降低;通过调节反应温度可在一定范围内调整BTX的组成分布,随反应温度升高,苯和甲苯产率提高,二甲苯产率降低。

(3)较高反应温度下,原料中非芳烃得到高效转化,产物汽油馏分中芳烃高度浓缩,质量分数达96%以上,因而通过精馏工艺即可生产轻质芳烃,无需新增芳烃抽提装置,可大幅降低苯、甲苯、混合二甲苯的生产能耗,实现炼化企业提质增效。