原油/重油直接制化学品碱催化技术的工业应用
原油/重油直接制化学品碱催化技术的工业应用
马致远1，辛 利2，3，田巧巧1，马明超2，3，白 伟1，陈博阳2，3
(1.中海石油中捷石化有限公司；2.中海油天津化工研究设计院有限公司；3.中海油分子工程与海洋油气资源高效利用实验室)
摘要：介绍了由中国海洋石油集团有限公司(简称中国海油)自主开发的新型原油/重油直接制化学品(DPC)碱催化技术在中海石油中捷石化有限公司的工业应用情况。该DPC反应过程具有氢转移弱、芳烃缩合弱、大分子芳烃烷基侧链“剪切、裂化”的特点,对原油适应性强,适合加工偏环烷基原油及劣质重油。工业应用阶段,在进料量、反应温度、催化剂活性及剂油比等参数无大幅调整的情况下,逐步提高原料中常压渣油掺炼比例(掺渣量)。标定结果表明:在掺渣量为70.5%、DPC催化剂藏量为70%时,液化气收率增加4.93百分点,焦炭产率降低0.95百分点,液化气中丙烯体积分数增加13.77百分点,(C3+C4)烯烃体积分数增加5.29百分点;在掺渣量为91.0%、DPC催化剂藏量为91%时,液化气收率增加3.66百分点,焦炭产率增加0.30百分点,液化气中丙烯体积分数增加11.33百分点,(C3+C4)烯烃体积分数增加8.44百分点。装置标定后一直连续平稳运行了6个月,该技术的成功应用为中国海油自主知识产权的原油制化学品技术的推广应用提供了技术保障。
关键词：催化裂化 DPC碱催化 焦炭 液化气 丙烯
我国经济面临国内、国际“双循环”和碳达峰碳中和的“双碳”愿景约束[1]。典型千万吨级炼油厂的CO2排放量为2.0～3.0 Mt/a,主要排放源为各类加热炉、催化裂化烧焦和制氢(以煤或天然气为原料)的烟气和尾气排放,工艺排放中以催化剂烧焦过程排放为主,占总工艺排放的70%～80%[2]。进入“十四·五”,炼油行业向生产烯烃、芳烃等化工品原料的“油转化”、“油产化”趋势以及生产高品质润滑油基础油、环保及特色沥青、高端碳材料和石蜡等炼油特色产品的“油产特”转型已成为必然趋势[3-5]。上述产业转型的技术解决方案被称为炼化一体化技术、“减油增化”技术、炼油向化工转型技术、全化学品型炼油厂技术、原油深度加工技术以及原油最大化生产化工品技术和原油直接制化学品技术等[6]。
中海石油中捷石化有限公司(简称中捷石化)常年加工渤海湾环烷基原油,原油呈现重质化、劣质化、酸值高的特点。催化裂化装置作为企业的核心,加工油品较重,液化气收率仅为15%左右,烯烃收率低,严重制约了企业由炼油向化工转型。同时,催化剂烧焦碳排放占企业总排放量的42%,碳排放和转型压力巨大。
中国海洋石油集团有限公司自主开发了新型原油/重油直接制化学品(DPC)碱催化技术。DPC技术采用碱性催化剂,遵循负碳离子反应机理,反应过程具有氢转移反应弱、芳烃缩合反应弱的特点,在加工中间基、环烷-中间基、环烷基重质原料(蜡油、常压渣油、减压渣油乃至油砂沥青等)时,可以大幅抑制因氢转移和芳烃缩合反应生成焦炭,维持装置热平衡;此外,还具有抗重金属中毒能力强、液化气中低碳烯烃选择性高的特点。因此,DPC 碱催化技术具有良好的原料普适性、指标先进性以及技术可靠性、稳定性[7]。2021年11月,该技术在中捷石化进行了工业应用,2022年4月标定结束。以下就DPC碱催化技术的工业应用情况展开论述。
1 装置简介
中捷石化500 kt/a催化裂化装置为同轴单段逆流再生重油催化裂化装置,年开工时间8 400 h,加工原料为常压渣油和减三线蜡油,进料量为900～1 200 t/d。装置包括反应-再生部分、分馏部分、吸收稳定部分、主风机部分、气压机部分、余热回收部分。装置进料温度约为200 ℃,4路进料经雾化喷嘴直接进入提升管反应器,与高温再生催化剂接触反应,反应后的油气送入后续工段进行加工分离。
2 标定过程
为了考察碱催化剂对产品分布、产品性质等的影响,在保证装置进料、操作条件稳定的前提下开展了工艺试验标定,并与空白标定进行对比。
2.1 标定工况
空白标定选取两组装置使用常规催化剂工况,原料为环烷-中间基原油。空白标定1为2022年9月数据,掺渣量(w,下同)为62.0%,与使用DPC催化剂试验标定1的掺渣量60.0%接近。空白标定2为2022年11月DPC催化剂正式开始试验前,人为调整蜡油与常压渣油质量比接近1∶1,掺渣量为52.0%。标定过程选取3组试验标定工况进行对比。试验标定1的掺渣量为60.0%,DPC催化剂藏量(w,下同)为30%;试验标定2的掺渣量为70.5%、DPC催化剂藏量为70%;试验标定3的掺渣量为91.0%、DPC催化剂藏量为91%。试验标定操作参数尽量与空白标定保持一致,反应温度为520 ℃,剂油质量比为7.1,平衡剂活性平均为63.7。
2.2 原料性质
标定期间500 kt/a催化裂化装置进料性质如表1所示。由表1可见:随着掺渣量的提高,原料密度(20 ℃)由930.8 kg/m3上升至947.2 kg/m3,残炭由3.2%上升至6.5%,可以判断原料性质逐渐变差;金属含量方面,随着掺渣量的提高以及企业开始加工部分高金属原油,原料中镍、钙含量显著升高,其中镍质量分数最高达到25.4 μg/g,钒因无检测手段而未检测。
表1 原料油性质
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2.3 主要操作条件
标定期间催化裂化装置主要运行参数如表2所示。由表2可见:标定期间进料量、反应温度、催化剂活性及剂油比等参数维持稳定;考虑到掺渣量提高后会对结焦有一定的影响,适当增加了雾化蒸汽量。
表2 标定期间主要操作条件
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3 结果与讨论
3.1 产品分布
标定期间催化裂化装置产品分布如表3所示,其中加工损失统一按0.5%计。由表3可见,在原料油性质变差、可裂化性能下降的情况下,随DPC碱催化技术专用催化剂藏量的增加,液化气收率增幅较为明显。与空白标定1相比,试验标定1在掺渣量、主要原料性质接近,金属镍、钙含量增加,DPC催化剂藏量为30%的条件下,产品液化气收率提高2.64百分点,焦炭产率下降1.57百分点,汽柴油收率降幅明显,油浆收率增加,证实了DPC催化剂具有提高液化气收率、降低焦炭产率的效果。
表3 催化裂化装置产品分布 w,%
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自2021年11月装置空白标定至2022年4月试验标定3期间为正式标定阶段,原料性质基本稳定,镍、钙含量升高均由原料金属含量高所致,因此将空白标定2作为主要的对标指标具备可比性。试验标定1中DPC催化剂藏量达到30%、掺渣量为60.0%,较空白标定2液化气收率增加3.2百分点;焦炭产率降幅最大,达到0.40百分点,汽柴油收率降低,油浆收率升高。试验标定2中DPC催化剂藏量达到70%、掺渣量为70.5%,较空白标定2液化气收率增加最多,达到4.93百分点;焦炭产率降幅最大,达到0.95百分点,汽柴油收率进一步降低。为了进一步验证催化剂处理重油的性能,将掺渣量和DPC催化剂藏量同步提高到91%,标定结果显示:液化气收率比空白标定2时增加3.66百分点;虽然掺渣量大幅提高,残炭升高至6.5%,较空白标定2的原料残炭增加1倍以上,但焦炭产率较空白标定2时仅增加了0.30百分点。试验标定3较试验标定2的汽柴油收率降幅更加明显,油浆收率显著增加,这是由于试验标定3时高掺渣量(91.0%)会导致原料中胶质和沥青质等重质组分含量增加,这些重质组分以芳烃结构为主,转化为液化气和汽油的能力弱,多数转化为油浆。
综上可见,DPC碱催化剂在提高液化气收率、降低汽柴油收率和焦炭产率方面的作用效果较为明显(试验标定2最为明显),充分体现了DPC催化剂精准“剪切、裂化”的作用。在此作用下,芳烃侧链断开生成了液化气等轻组分,剪切侧链后的环状化合物则留在了汽柴油及油浆组分中。同时,由于DCP催化剂出色的裂化性能和低的芳烃缩合能力,生焦率也进一步降低。
3.2 产品性质
标定期间干气组成见表4,液化气组成见表5,汽油馏分主要性质见表6,柴油馏分主要性质见表7。
表4 干气组成 φ,%
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1)单位为mg/m3。
表5 液化气组成 φ,%
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表6 汽油馏分主要性质
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表7 柴油馏分主要性质
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由表4可见:与空白标定2相比,3种试验标定工况下的干气中乙烯含量均略有增加;干气中C3+组分含量增加,主要是由于装置气相负荷较大,分离效果变差造成的。
由表5可见:与空白标定2相比,试验标定2工况下DPC催化剂藏量为70%时,液化气中丙烯含量增幅最明显,其体积分数增加13.77百分点,(C3+C4)烯烃体积分数增加5.29百分点,丁烯收率最低;继续提高DPC催化剂藏量,掺渣量提高至91.0%时,液化气中丙烯体积分数增加11.33百分点,(C3+C4)烯烃体积分数增加8.44百分点。说明DPC催化剂对增产丙烯有利。
由表6和表7可见,与空白标定2相比,使用DPC催化剂后,3种试验标定工况下产物汽油的烯烃含量均有所提高,与液化气中烯烃收率提高的结果一致。同时,汽油中芳烃含量均增加,除了汽柴油切割点发生变化,一部分重质单环芳烃切入汽油外,可能还存在两点原因:一是渣油掺炼比例提高后饱和烃含量降低,可裂化至汽油的饱和烃减少,芳烃比例相对升高;二是DPC催化剂发挥了其对重油中胶质、沥青质等大分子的剪切作用,释放了芳烃结构单元至汽油组分,从而使汽油芳烃含量升高。此外,DPC催化剂可提高化学品BTX(苯、甲苯、二甲苯)的收率,如果作为汽油产品销售,也可使辛烷值提高1以上。柴油产品中,链烷烃、环烷烃收率增加,单环、双环和三环芳烃收率下降,说明DPC碱催化剂抑制芳烃生成效果显著。
4 结 论
(1)与传统的重油分子筛催化裂化技术相比,DPC碱催化技术的原料适应性大幅提升,特别是劣质原料适应强;产品分布和产品性质不同,低碳烯烃收率高,液化气及液化气中丙烯收率高,汽柴油收率显著下降,油浆收率增加,“减油增化”效果显著;同时焦炭产率下降明显,有助于降低碳排放,符合当前我国炼化行业绿色高质量发展的要求,对企业向化工转型、碳减排有重大意义。
(2)高掺渣量工业试验期间,当掺渣量为70.5%、DPC催化剂藏量为70%时,液化气收率最高(为19.75%);焦炭产率最低(为6.47%),液化气中丙烯体积分数最高(为51.34%)。在该条件下,液化气中丁烯收率最低,体积分数为19.63%,该工况更适合中捷石化以C3为产业链的化工转型方向。下一步还将继续优化和调整DPC催化剂藏量以及掺渣量,寻找C4收率最大的工况,为更多企业向化工转型提供参考依据。
